甲酯的选择率为92.4%。
[0064]实例13-Pd-B1-Nd催化剂制备
[0065]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Nd的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.48g氯化钕六水合物以提供以载剂计的1重量％ Nd，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0066]实例14-用Pd-B1-Nd催化剂制备MMA
[0067]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.7重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例13的催化剂用作催化剂。
[0068]MAC的转化率为93%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为80.2%。忽略5小时活化时间段(在此期间选择率相对不佳)计算转化率和选择率。
[0069]实例15-Pd-B1-Y催化剂制备
[0070]使用5重量％ Pd和2重量％ Bi/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Y的催化剂。通过首先使用初湿含浸法浸渍Pd的硝酸盐，接着在大气压下于空气中煅烧且持续足够时间以使材料脱氮来制得此材料。接着通过初湿含浸法浸渍Bi的硝酸盐向材料中添加Bi，接着在大气压下于空气中煅烧足够时间以使材料脱氮。通过溶解0.74g硝酸钇四水合物以提供以载体计的1重量％ Y，且接着添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0071]实例16-用Pd-B1-Y催化剂制备MMA
[0072]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.5重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例15的催化剂用作催化剂。(附注:运行中的中断引起非操作延迟数小时，其中加热、搅拌和气流断开且为不可操作。相信反应在此中断发生之前已完成。)
[0073]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为99%以上。
[0074]实例17-Pd-B1-Y催化剂制备
[0075]使用实例15的5重量％ Pd和2重量％ Bi/氧化铝(二氧化娃-氧化铝)起点材料制备在氧化铝(二氧化硅-氧化铝)载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Y的催化剂。通过溶解0.74g硝酸钇四水合物以提供以载体计的1重量％ Y，且接着添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0076]实例18-用Pd-B1-Y催化剂制备MMA
[0077]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.5重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例17的催化剂用作催化剂。(附注:运行中的中断引起非操作延迟数小时，其中加热、搅拌和气流断开且为不可操作。相信反应在此中断发生之前已完成。)
[0078]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为99%以上。
[0079]实例19-Pd-B1-P催化剂制备
[0080]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ P的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.60g磷酸以提供以载剂计的1重量％ P，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，且接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90°C下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0081]实例20-用Pd-B1-P催化剂制备MMA
[0082]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有1.4重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例19的催化剂用作催化剂。
[0083]甲基丙烯醛的转化率为38%.基于甲基丙烯醛的MMA的选择率为30.9%。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0084]实例21-Pd-B1-Sc催化剂制备
[0085]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Sc的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.98g硝酸钪六水合物以提供以载剂计的1重量％ Sc，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90°C下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0086]实例22-用Pd-B1-Sc催化剂制备MMA
[0087]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.4重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例21的催化剂用作催化剂。
[0088]甲基丙烯醛的转化率为39%。基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸甲酯的选择率为25.1% ο
【主权项】
1.一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种第三元素X的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中X选自由P、s、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Μο、La、Ce和Nd组成的群组，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、活性碳、氧化锌、氧化钛和氧化镁组成的群组的至少一个成员的载体。2.根据权利要求1中任一项所述的催化剂，其中X选自由Y、Ga和其组合组成的群组。3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含氧化铝和二氧化硅中的至少一种。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含经氧化镁修饰的氧化招ο5.根据权利要求1到3所述的催化剂，其中所述载体主要包含二氧化硅。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述载体经氧化铝、氧化镁或其组合修饰。7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其中所述二氧化硅主要包含热解二氧化硅。8.根据权利要求1到3所述的方法，其中所述载体选自由热解二氧化硅、硅胶、α氧化铝和γ氧化铝组成的群组的至少一个成员。9.根据权利要求1到4和8所述的方法，其中所述载体包含γ氧化铝。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇与甲基丙烯醛的比为1: 1到10: 1摩尔百分数。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在聚合抑制剂存在下进行。12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中X为Υ。13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中X为Ga。14.根据权利要求1所述的催化剂，其中X选自由Ce、Mo和其组合组成的群组。
【专利摘要】一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种第三元素X的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中X选自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd组成的群组，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、活性碳、氧化锌、氧化钛和氧化镁组成的群组的至少一个成员的载体。
【IPC分类】C07C67/39, C07C69/54
【公开号】CN105377806
【申请号】CN201480040179
【发明人】K·林巴赫, D·A·克拉普特切特夫, C·D·弗里克
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年7月29日
【公告号】CA2918403A1, EP2989077A1, US20160159728, WO2015017437A1