石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨稀-卤化丁基橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种石墨稀-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法及该制备方法制备的复合材料的应用。
【背景技术】
[0002]卤化丁基橡胶是应用最为广泛的合成橡胶之一，常被用于制造子午线轮胎气密层、医用瓶塞和其他医疗用品。目前，在国际市场上，埃克森美孚和朗盛的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，我国丁基橡胶高端产品少，远远不能满足实际生产需求，特别是卤化丁基橡胶在产量、质量、品种方面急需提升。如用作医药胶塞的溴化丁基橡胶塞在加工合成中，某些补强剂的添加量难以控制，往往会导致胶塞物理性能的不稳定，特别是在穿刺落肩方面，增加了用药的不安全性，因此需要积极开发强度高、无毒性、稳定性好的卤化丁基橡胶新产品。
[0003]石墨烯是一种独特的单原子层二维结构材料，高载流子迀移率、导热系数、比表面积、透光率以及优异的力学性能，使其成为一种理想的制备聚合物纳米复合材料的碳材料。石墨烯的杨氏模量可达到llOOGPa，断裂强度高达125GPa，将石墨烯与卤化丁基橡胶复合，能有效提尚橡胶的力学性能。目如影响石墨稀/齒化丁基橡胶复合的两个关键因素为石墨烯的分散以及与基体界面的相互作用。结构完整的石墨烯表面性质稳定，且层片间有较强的范德华力，由于π-JT堆积，易团聚。
【发明内容】
[0004]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，使得制备过程可控，易实施，能有效提高卤化丁基橡胶的力学性會泛。
[0005]本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用，提高了该复合材料应用的安全性。
[0006]为了实现上述发明的目的，本发明实施例的技术方案如下:
[0007]—种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，包括:将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应得到功能化氧化石墨烯分散液；将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应后清洗过滤得到功能化石墨烯沉淀；将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中得到功能化石墨烯分散液；将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀得到石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液；将所述石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化得到石墨稀-卤化丁基橡胶复合材料。
[0008]进一步:所述氧化石墨烯分散液通过将氧化石墨烯在0?100°C的温度下分散到去离子水中得到；其中，所述氧化石墨烯的质量份数为0.1?30份，所述去离子水的质量份数为100?10000份。
[0009]进一步:所述将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应的步骤中，所述表面活性剂的质量份数为0.1-60份，反应温度为0?100°C。
[0010]进一步:所述表面活性剂选自烷基胺类、烷基醇类、氨基酸类、阳离子表面活性剂类和异氰酸酯类中的至少一种。
[0011]进一步:所述将还原剂加入到所述功能化氧化石墨烯分散液中反应的步骤中，所述还原剂的质量份数为1?500份，反应时间为0.5h?50h。
[0012]进一步:所述还原剂选自肼、水合肼、二甲肼、维生素C、碘化氢、硼氢化钠、甲醛、
乙醛、对苯二酚、对苯二胺、乙二胺和丁二胺中的至少一种。
[0013]进一步:所述将所述功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中的步骤中，所述功能化石墨烯的质量份数为0.5?10000份，所述有机溶剂的质量份数为10?10000份，分散时间为0.5h?5h。
[0014]进一步:所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、环己醇、甲醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
[0015]进一步:所述将所述功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀的步骤中，所述功能化石墨烯分散液的质量份数为10?200份，所述卤化丁基橡胶胶乳的质量份数为10?1000份，所述卤化丁基橡胶胶乳的固含量为5% -90wt%，混合时间为1?30h。
[0016]进一步:所述将所述石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化的步骤中，温度为10?200。。。
[0017]以及，一种如上所述的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法制备得到的复合材料在轮胎和药用胶塞中的应用。
[0018]本发明具有如下的技术效果:
[0019]1、本发明实施例的制备方法通过对石墨稀进行功能化修饰，调节其结构和性能，将其与卤化丁基橡胶复合，使之可以均匀分散于橡胶基体中，并与橡胶形成强界面作用，提高橡胶的力学性能。
[0020]2、本发明实施例的制备方法可有效去除氧化石墨烯所携带的官能团以及改性过程中引入的多余添加剂，以增加复合材料的稳定性。
[0021]3、本发明实施例的制备方法采用溶液共混法，将石墨烯沉淀分散于有机溶剂中，制备石墨烯悬浮液，然后与卤化丁基橡胶乳胶通过搅拌或剪切混合，由于石墨烯密度小，卤化丁基橡胶分子量大，因此与机械共混法相比，溶液共混法可使石墨烯在橡胶基体中达到更高的分散度；同时相对于原位聚合法，该方法制备的复合材料更加有利于后续处理与材料成型。
[0022]4、本发明实施例的制备方法制备的复合材料应用到相应产品后，其产品的安全性高，特别是，当该复合材料应用于药用胶塞时，能降低复合材料中元素向药液扩散的可能性。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例2的功能化修饰前后的氧化石墨烯的傅里叶转变红外光谱图；
[0024]图2是本发明实施例2还原过后的功能化石墨烯的扫描电镜图；
[0025]图3是本发明实施例2还原过后的功能化石墨烯的原子力显微镜图。
【具体实施方式】
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]本发明实施例提供了一种石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料的制备方法，包括如下的步骤:
[0028]步骤S10:氧化石墨稀的功能化修饰。
[0029]将表面活性剂加入到氧化石墨烯分散液中反应得到功能化氧化石墨烯分散液。
[0030]步骤S20:氧化石墨稀的还原。
[0031]将还原剂加入到功能化氧化石墨烯分散液中反应后清洗过滤得到功能化石墨烯沉淀。
[0032]步骤S30:功能化石墨烯分散液的制备。
[0033]将功能化石墨烯沉淀分散于有机溶剂中得到功能化石墨烯分散液。
[0034]步骤S40:功能化石墨烯与卤化丁基橡胶的复合。
[0035]将功能化石墨烯分散液与卤化丁基橡胶胶乳混合均匀得到石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液。
[0036]步骤S50:石墨稀与卤化丁基橡胶复合材料的固化。
[0037]将石墨烯-卤化丁基橡胶悬浮液固化得到石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。
[0038]本发明采用表面活性剂对氧化石墨烯进行共价修饰，利用氧化石墨烯含有的活性基团与表面活性剂的化学基团进行共价键合，进而制备出具有高力学性能的石墨烯-卤化丁基橡胶复合材料。经过共价修饰后的功能化石墨烯一方面具有特定功能的官能团，可以在水中和有机溶剂中达到更好的分散效果；另一方面，修饰物可以对石墨烯与卤化丁基橡胶基体起到桥接作用，与橡胶分子键合或缠结，使石墨烯与基体形成强相互作用，从而可以有效转移复合材料面内张力负载，同时也有利于提高相邻石墨烯片之间负载的转移，有效提高复合材料应力传递作用，达到复合材料的模量与强度增强的效果。
[0039]其中，步骤S10中的氧化石墨烯分散液通过如下的方式制备:
[0040]将氧化石墨烯在0?100°C的温度下分散到去离子水中得到该氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯的质量份数为0.1?30份，去离子水的质量份数为100?10000份，优选的，氧化石墨烯的质量份数为10?20份，去离子水的质量份数为300?700份。上述氧化石墨烯和去离子水的用量比可以使氧化石墨烯分散均匀。该分散的过程可以通过超声分散的方式实现，也可以通过搅拌的方式实现。具体地，当采用超声分散的方式时，超声波的功率为10?1000W，优选为200?500W。如果超声波的功率过小，则分散效果差；如果超声波的功率过大，则容易破坏氧化石墨烯的结构。当采用搅拌的方式时，搅拌的转速为100?15000r/min，优选为1000?8000r/min。如果搅拌的转速过小，则分散效果差；如果搅拌的转速