碳材料分散膜形成用组合物的制作方法_2

文档序号:9672216阅读:来源:国知局
示的至少1种。作为由上述式(2)~(13)表示的芳基的具体例,可举 出由下述式表示的芳基,但不限定于这些芳基。
[0083] 其中,从获得更高折射率的聚合物考虑,更优选由下述式表示的芳基。
[0084] [化8]
[0086]特别地,如进一步提高在抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂中的溶解性,优选含有由 式(15)表示的重复单元结构。
[0089](式中,Rf和R1~R4表示与上述相同的含义。)
[0090]从这样的观点考虑,作为特别优选的重复单元结构,可举出由下述式(16)表示的 重复单元结构,以由下述式(17)表示的高支链聚合物(超支化聚合物)为最佳。
[0093](式中,R和f表示与上述相同的含义。)
[0096] 本发明中,对于聚合物的重均分子量没有特殊限定,优选为500~500,000,更优选 500~100,000,从进一步提高耐热性同时降低收缩率的观点考虑,优选为2,000以上,从进 一步提高溶解性、降低所获溶液的粘度的观点考虑,优选为50,000以下,更优选为30,000以 下,进一步优选1〇,〇〇〇以下。
[0097] 予以说明,本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(下文称为GPC)分析测 定,再按照标准聚苯乙烯换算而得到的平均分子量。
[0098] 本发明的含三嗪环的聚合物可以采用上述专利文献3中公开的方法来制备。
[0099] 例如,如下述流程1所示,具有重复单元结构(17')的高支链聚合物(超支化聚合 物)可以通过使氰尿酰卤(18)和间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中进行反应来获 得。
[0102] (式中,X相互独立地表示卤素原子;R表示与上述相同的含义。)
[0103] 如下述流程2所示,具有重复单元结构(17')的高支链聚合物(超支化聚合物)也可 以用通过等量的氰尿酰卤(18)和间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中反应而得到的 化合物(20)来合成。
[0106] (式中,X相互独立地表示卤素原子;R表示与上述相同的含义。)
[0107] 在流程1和2的方法中,作为各原料的投入量,只要能获得目的聚合物就可以是任 意的,相对于氰尿酰卤(18)1当量,二氨基化合物(19)优选为0.01~10当量。
[0108] 特别地,在流程1的方法的情况下,相对于氰尿酰卤(18)2当量,最好避免使用3当 量的二氨基化合物(19)。只要将官能团的当量数错开一些,就可以防止生成凝胶化物。
[0109] 为了获得各种分子量的、具有多个三嗪环末端的高支链聚合物(超支化聚合物), 相对于氰尿酰卤(18)2当量,优选按低于3当量的量使用二氨基化合物(19)。
[0110] 另一方面,为了获得各种分子量的、具有多个胺末端的高支链聚合物(超支化聚合 物),相对于二氨基化合物(19)3当量,优选按低于2当量的量使用氰尿酰卤(18)。
[0111] 例如,在制作薄膜的情况下,从具有优良的透明性和耐光性方面考虑,优选是具有 多个三嗪环末端的高支链聚合物(超支化聚合物)。
[0112] 作为上述有机溶剂,可以使用在这种反应中通常使用的各种溶剂,可举出例如,四 氢呋喃、二P恶烷、二甲亚砜;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰 胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N',N'_四甲基丙二酰 胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲 基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N'_二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、以 及它们的混合溶剂。
[0113] 其中,优选N,N_二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N_二甲基乙酰 胺、以及它们的混合溶剂,特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0114] 在流程1和流程2的第2阶段的反应中,反应温度只要在从所用溶剂的熔点至沸点 的范围内适宜设定即可,特别地,优选为0~150°C左右,更优选为60~100°C。
[0115] 特别地,在流程1的反应中,从抑制线性、提高支链度的观点考虑,反应温度优选为 60~150°C,更优选为80~150°C,进一步优选为80~120°C。
[0116] 在流程2的第1阶段的反应中,反应温度只要在从所用溶剂的熔点至溶剂沸点的范 围内适宜设定即可,特别地,优选为-50~50°C左右,更优选为-20~50°C左右,进一步优选 为-10~50°C左右,更进一步优选为-10~10°C。
[0117] 特别是在流程2的方法中,优选采用2阶段工序,其中包含在-50~50°C下进行反应 的第1工序、以及在该工序之后在60~150°C下进行反应的第2工序。
[0118] 上述各反应中,各成分的配合顺序是任意的,在流程1的反应中,最适宜的方法是, 将含有氰尿酰卤(18)或者二氨基化合物(19)以及有机溶剂的溶液加热至60~150°C、优选 80~150°C,在该温度下,向该溶液中加入二氨基化合物(19)或者氰尿酰卤(18)。
[0119]该情况下,预先溶解于溶剂中的成分以及后续加入的成分不管是哪一种都可以, 优选是向二氨基化合物(19)的加热溶液中添加氰尿酰卤(18)的方法。
[0120] 另外,在流程2的反应中,预先溶解于溶剂中的成分以及后续加入的成分不管是哪 一种都可以,优选是向氰尿酰卤(18)的冷却溶液中添加二氨基化合物(19)的方法。
[0121] 后续加入的成分可以按纯物质的形式加入,也可以按上述那样溶解于有机溶剂中 而成的溶液加入,如果考虑到操作的容易性和对反应易于控制等,优选后者的方法。
[0122] 另外,添加可以是采用滴加等缓慢加入,也可以是将全量一次性地加入。
[0123] 流程1中,将已加热的状态的两种化合物混合后,即使在按一阶段(不是阶段性地 提高温度)使其反应的情况下,也可以在不发生凝胶化的条件下得到作为目标产物的含三 嗪环的高支链聚合物(超支化聚合物)。
[0124] 另外,在上述流程1和流程2的第2阶段的反应中,在聚合时或者在聚合后,也可以 添加通常使用的各种碱。
[0125] 作为该碱的具体例,可举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇 钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化1丐、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸 三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌 啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
[0126] 相对于氰尿酰卤(18)1当量,碱的添加量优选为1~100当量,更优选1~10当量。予 以说明,这些碱也可以制成水溶液来使用。
[0127] 在任一个流程的方法中,在反应结束后,生成物都可以采用再沉淀法等来容易地 进行精制。
[0128] 予以说明,本发明中,也可以将至少1个末端三嗪环的一部分卤素原子用烷基、芳 烷基、芳基、烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基、烷氧基、芳 烷氧基、芳氧基、酯基等进彳丁封端。
[0129] 其中,优选烷基氣基、含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基、芳烷基氣基、芳基氣基,更 优选烷基氨基、芳基氨基,进一步优选芳基氨基。
[0130] 作为上述烷基、烷氧基,可举出与上述同样的基团。
[0131 ]作为酯基的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0132] 作为芳基的具体例,可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟 苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α_萘基、β_萘基、邻二苯基、 间二苯基、对二苯基、1_蒽基、2_蒽基、9_蒽基、1-菲基、2_菲基、3_菲基、4_菲基、9_菲基等。
[0133] 作为芳烷基的具体例,可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯 基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基 苯基甲基、α-萘基甲基等。
[0134]作为烷基氨基的具体例,可举出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、 异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1-甲基-正丁氨基、2-甲基-正丁氨基、3-甲基-正 丁氨基、1,1-二甲基-正丙氨基、1,2-二甲基-正丙氨基、2,2-二甲基-正丙氨基、1-乙基-正 丙氨基、正己氨基、1-甲基-正戊氨基、2-甲基-正戊氨基、3-甲基-正戊氨基、4-甲基-正戊氨 基、1,1 -二甲基-正丁氨基、1,2-二甲基-正丁氨基、1,3-二甲基-正丁氨基、2,2-二甲基-正 丁氨基、2,3_二甲基-正丁氨基、3,3_二甲基-正丁氨基、1-乙基-正丁氨基、2-乙基-正丁氨 基、1,1,2_二甲基-正丙氛基、1,2,2_二甲基-正丙氛基、1_乙基-1-甲基-正丙氛基、1-乙基- 2-甲基-正丙氨基等。
[0135] 作为芳烷基氨基的具体例,可举出苄氨基、甲氧基羰基苯基甲氨基、乙氧基羰基苯 基甲氨基、对甲基苯基甲氨基、间甲基苯基甲氨基、邻乙基苯基甲氨基、间乙基苯基甲氨基、 对乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4-异丙基苯基甲氨基、4-异丁基苯基甲氨基、萘基 甲氨基、甲氧基羰基萘基甲氨基、乙氧基羰基萘基甲氨基等。
[0136] 作为芳基氨基的具体例,可举出苯氨基、甲氧基羰基苯氨基、乙氧基羰基苯氨基、 萘氨基、甲氧基羰基萘氨基、乙氧基羰基萘氨基、蒽氨基、芘氨基、二苯氨基、三苯氨基、芴氨 基等。
[0137] 作为含有烷氧基甲娃烷基的烷基氣基,可以是含有单烷氧基甲娃烷基的烷基氣 基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一种,作 为其具体例,可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-二甲基乙 氧基甲硅烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氨基、Ν-(2-氨乙基)-3-二甲基甲氧基甲 硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-三甲氧 基甲娃烷基丙氣基等。
[0138] 作为芳氧基的具体例,可举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、二苯氧基、三苯氧 基、勿氧基等。
[0139] 作为芳烷氧基的具体例,可举出苄氧基、对甲基苯基甲氧基、间甲基苯基甲氧基、 邻乙基苯基甲氧基、间乙基苯基甲氧基、对乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基 苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
[0140]这些基团可以通过用能够提供与三嗪环上的卤素原子对应的取代基的化合物进 行取代来容易地引入,例如,如下述式流程3所示,通过加入苯胺衍生物使其反应,可以得到 至少在1个末端上具有苯氨基的高支链聚合物(21)。
[0143](式中,X和R表示与上述相同的含义。)
[0144] 此时,进行有机单胺的同时加料,即,在有机单胺的存在下,通过使氰尿酰卤化合 物与二氨基芳基化合物进行反应,可以获得超支化聚合物的刚性变得缓和、支链度低的柔 性超支化聚合物。
[0145] 采用该方法得到的超支化聚合物,其在溶剂中的溶解性(凝聚被抑制)、与交联剂 的交联性均优良。
[0146] 在此,作为有机单胺,也可以使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一种。 [0147]作为烷基单胺,可举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁 胺、正戊胺、1-甲基-正丁胺、2-甲基-正丁胺、3-甲基-正丁胺、1,1_二甲基-正丙胺、1,2_二 甲基-正丙胺、2,2_二甲基-正丙胺、1-乙基-正丙胺、正己胺、1-甲基-正戊胺、2-甲基-正戊 胺、3-甲基-正戊胺、4-甲基-正戊胺、1,卜二甲基-正丁胺、1,2_二甲基-正丁胺、1,3_二甲 基-正丁胺、2,2_二甲基-正丁胺、2,3_二甲基-正丁胺、3,3_二甲基-正丁胺、1-乙基-正丁 胺、2-乙基-正丁胺、1,1,2_三甲基-正丙胺、1,2,2_三甲基-正丙胺、1-乙基-1-甲基-正丙 胺、1-乙基-2-甲基-正丙胺、2-乙基己胺等。
[0148]作为芳烷基单胺的具体例,可举出苄胺、对甲氧基羰基苄胺、对乙氧基羰基苯基苄 基、对甲基苄胺、间甲基苄胺、邻甲氧基苄胺等。
[0149]作为芳基单胺的具体例,可举出苯胺、对甲氧基羰基苯胺、对乙氧基羰基苯胺、对 甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基花、4-二苯胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对二苯、2-氨 基芴等。
[0150]该情况下,相对于氰尿酰卤化合物,有机单胺的使用量,优选为0.05~500当量,更 优选为0.05~120当量,进一步优选为0.05~50当量。
[0151]关于该情况下的反应温度,从抑制线性、提高支链度的观点考虑,反应温度优选为 60~150°C,更优选为80~150°C,进一步优选为80~120°C。
[0152] 但是,有机单胺、氰尿酰卤化合物、二氨基芳基化合物这3种成分的混合,也可以在 较低温度下进行,作为该情况的温度,优选为-50~50°C左右,更优选为-20~50°C左右,进 一步优选为-20~10°C。低温加料后,优选一次性升温至使其聚合的温度(按一阶段升温)进 行反应。
[0153] 另外,氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物这2种成分的混合也可以低温下进行, 作为该情况的的温度,优选为-50~50°C左右,更优选为-20~50°C左右,进一步优选为-20 ~l〇°C。低温加料后,优选加入有机单胺,一次性升温至使其聚合的温度(按一阶段升温)进 行反应。
[0154] 另外,在这种有机单胺的存在下,使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物的反应, 也可以使用与上述同样的有机溶剂来进行。
[0155] 作为本发明的碳材料分散膜形成用组合物中使用的交联剂,只要是具有能够与上 述含三嗪环的聚合物进行反应的取代基的化合物,就没有特殊限定。
[0156] 作为这类化合物,可举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的蜜胺系化 合物、取代脲系化合物、具有环氧基或者氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、具有异 氰酸酯基的化合物、具有封端化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸 基的化合物、酚醛树脂化合物等,从耐热性和保存稳定性的观点考虑,优选具有环氧基、异 氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物,特别优选具有异氰酸酯基的化合 物、以及即便不使用引发剂也能够形成可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官 能(甲基)丙烯酸类化合物。
[0157] 予以说明,在用于聚合物的末端处理的情况下,这些化合物只要具有至少1个交联 形成取代基即可,在用于聚合物之间的交联处理的情况下,这些化合物必须具有至少2个交 联形成取代基。
[0158] 作为多官能环氧化合物,只要是在一分子中具有2个以上环氧基,就没有特殊限 定。
[0159] 作为其具体例,可举出三(2,3_环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4_ 丁二醇二缩水甘油醚、 1,2_环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6_二缩水甘 油基苯基缩水甘油醚、1,1,3_三[对(2,3_环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2_环己烷二羧酸二缩 水甘油酯、4,4'_亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4_环氧环己 烷羧化物、三羟
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