此，对残存于聚碳酸酯二醇中的催化剂量没有特别限定，以催化剂金属换算的 含量计，优选为〇 . lppm以上、更优选为0.5ppm以上、进一步优选为lppm以上、特别优选为 2ppm以上、最优选为3ppm以上。并且优选为lOOppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为 30ppm以下、特别优选为20ppm以下、最优选为lOppm以下。
[0119] (5)聚碳酸酯二醇的制造
[0120] 本发明的聚碳酸酯二醇可以如下制造:在上述特定量的糖和/或其衍生物的存在 下，优选使用上述催化剂、通过酯交换反应使上述1种或2种以上的二羟基化合物和上述1种 或2种以上的碳酸酯化合物聚合，由此可以制造本发明的聚碳酸酯二醇。
[0121] 对反应原料的投料方法没有特别限制，可以自由地选择下述方法：同时投入全部 量的二羟基化合物、碳酸酯化合物和催化剂，供于反应的方法;在碳酸酯化合物为固体的情 况下，首先投入碳酸酯化合物并预先加热、熔融，之后添加二羟基化合物和催化剂的方法； 相反地，先投入二羟基化合物并使其熔融，向其中投入碳酸酯化合物和催化剂的方法；等 等。关于糖和/或其衍生物，对其投料时期没有特别限制，如上所述优选包含在二羟基化合 物中而进行投料。
[0122] 关于酯交换反应时的反应温度，只要是可得到实用的反应速度的温度就可以任意 地采用。对其温度没有特别限定，下限通常为70°C、优选为100°C、更优选为130°C。并且，反 应温度的上限通常为250°C、优选为200°C、更优选为190°C、进一步优选为180°C、特别优选 为170°C。若反应温度小于上述下限，则酯交换反应有时无法以实用的速度进行。另外，反应 温度超过上述上限时，有时会发生所得到的聚碳酸酯二醇着色、生成醚结构、或浊度变差等 品质上的问题。
[0123] 反应也可以在常压下进行，酯交换反应是平衡反应，通过将副产物单羟基化合物 及二羟基化合物蒸馏除去到体系外，从而可以使反应偏向生成体系。因此，通常优选在反应 过程的后半采用减压条件，一边将副产物单羟基化合物及二羟基化合物蒸馏除去，一边进 行反应。或者，也可以从反应的途中慢慢地降低压力，一边将副产物单羟基化合物及二羟基 化合物蒸馏除去，一边进行反应。若在反应初期过于降低压力，则会促进低沸点未反应单体 的挥发，有时无法得到特定分子量的聚碳酸酯二醇，或者在共聚的情况下无法得到特定共 聚组成比的聚碳酸酯二醇。
[0124] 另一方面，若在反应的末期提高真空度而进行反应，则能够将副产物苯酚类等单 羟基化合物或二羟基化合物、碳酸酯化合物等残存单体、进而有可能引起浑浊的环状碳酸 酯(环状低聚物)等蒸馏除去，因而是优选的。
[0125] 对此时的反应终止时的反应压力没有特别限定，通常上限以绝对压力计为10kPa、 优选为5kPa、更优选为lkPa。为了高效地进行这些低沸点成分的馏出，也可以一边少量地向 反应体系中通入氮、氩、氦等惰性气体，一边进行该反应。
[0126] 在酯交换反应时使用沸点低的碳酸酯化合物或二羟基化合物的情况下，也可以采 用下述方法:在反应初期，在碳酸酯化合物或二羟基化合物的沸点附近进行反应，随着反应 进行，慢慢地提高温度，使反应进一步进行。这种情况下，在反应初期能够防止未反应的碳 酸酯化合物或二羟基化合物的蒸馏除去，因而是优选的。进而出于防止这些反应初期的原 料的蒸馏除去的用意，也可以在反应器上安装回流管，一边使原料碳酸酯化合物和二羟基 化合物回流，一边蒸馏除去副产物单羟基化合物及二羟基化合物而不是蒸馏除去碳酸酯化 合物，从而进行酯交换反应。这种情况下，投入的原料单体不会失去，能够精确地符合试剂 的量比，因而是优选的。
[0127] 缩聚反应能够以分批式或连续式进行，从制品的分子量等品质的稳定性出发，优 选连续式。所使用的装置可以为槽型、管型和塔型中的任一种形式，可以使用具备各种搅拌 桨的公知的聚合槽等。对装置升温中的气氛没有特别限制，从制品的品质的方面出发，优选 在氮气等惰性气体中、常压或减压下进行。
[0128] 为了得到本发明的聚碳酸酯二醇的酯交换反应所需要的时间根据所使用的二羟 基化合物、碳酸酯化合物、催化剂使用的有无、所使用的催化剂的种类而大幅不同，因此不 能一概地规定，但是通常达到特定分子量所需要的反应时间为50小时以下、优选为20小时 以下、进一步优选为10小时以下。
[0129] (6)催化剂失活剂
[0130] 如上所述，在酯交换反应时使用催化剂的情况下，通常所得到的聚碳酸酯二醇中 会残存有催化剂，由于所残存的催化剂，有时会无法控制聚氨酯化反应。为了抑制该残存的 催化剂的影响，优选在酯交换反应后添加与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔的催化剂失 活剂、例如磷系化合物等，使酯交换催化剂失活。进而，在添加催化剂失活剂后，如后所述可 以利用加热处理等使酯交换催化剂高效地失活。
[0131] 作为用于酯交换催化剂的失活的磷系化合物，例如可以举出磷酸、亚磷酸等无机 磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。
[0132] 它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0133] 对上述磷系化合物的用量没有特别限定，如上所述，与所使用的酯交换催化剂大 致等摩尔即可，具体地说，相对于所使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔、更优选 为2摩尔，下限优选为0.8摩尔、更优选为1.0摩尔。在使用少于上述下限的量的磷系化合物 时，作为反应产物的聚碳酸酯二醇中的酯交换催化剂的失活不充分，在将所得到的聚碳酸 酯二醇用作例如聚氨酯制造用原料时，酯交换催化剂的失活不充分，因此在聚氨酯聚合时 有时会引起交联等异常反应。另外，若使用超过上述上限的磷系化合物，则所得到的聚碳酸 酯二醇有可能发生着色。
[0134] 通过添加磷系化合物所进行的酯交换催化剂的失活也可以在室温下进行，但在加 热处理时更有效。对该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为150°C、更优选为120°C、 进一步优选为1 〇〇°C，下限优选为50°C、更优选为60°C、进一步优选为70°C。加热处理温度为 低于上述下限的温度时，酯交换催化剂的失活要花费时间，效率差，而且失活的程度有时也 不充分。另一方面，若加热处理温度超过上述上限，则所得到的聚碳酸酯二醇有时会发生着 色。
[0135] 对与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为1小时~5小时。
[0136] (7)精制
[0137] 聚合反应后，为了除去聚碳酸酯二醇中的末端结构为烷氧基的杂质、末端结构为 芳氧基的杂质、未反应二羟基化合物及碳酸酯化合物、副产物单羟基化合物及二羟基化合 物和低沸点的环状碳酸酯、以及所添加的催化剂等，可以进行精制。关于此时的精制，对低 沸点化合物可以采用通过蒸馏进行蒸馏除去的方法。作为蒸馏的具体方法，可以为减压蒸 馏、水蒸汽蒸馏、薄膜蒸馏等，对其方式没有特别限制，其中薄膜蒸馏是有效的。另外，为了 除去水溶性的杂质，可以利用水、碱性水、酸性水、螯合剂溶解溶液等进行清洗。此时，溶解 于水中的化合物可以任意选择。
[0138] 作为薄膜蒸馏条件，没有特别限制，薄膜蒸馏时的温度的上限优选为250°C，优选 为210°C。另外，下限优选为120°C，更优选为150°C。通过使薄膜蒸馏时的温度的下限为上述 值，低沸点成分的除去效果变得充分。另外，通过使上限为上述值，可以防止薄膜蒸馏后得 到的聚碳酸酯二醇发生着色。
[0139] 薄膜蒸馏时的压力的上限优选为500Pa、更优选为150Pa、进一步优选为70Pa。通过 使薄膜蒸馏时的压力为上述上限值以下，可充分得到低沸点成分的除去效果。
[0140]另外，即将进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的保温温度的上限优选为250°C、更优 选为150°C。另外，下限优选为80°C、更优选为120°C。
[0141] 通过使即将进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的保温温度为上述下限以上，可以防 止即将进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的流动性降低。另一方面，通过为上述上限以下，可 以防止薄膜蒸馏后得到的聚碳酸酯二醇发生着色。
[0142] (8)羟值
[0143] 通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇的羟值的 下限为20mg-K0H/g、优选为25mg-K0H/g、更优选为30mg-K0H/g、进一步优选为35mg-K0H/g。 另外，上限为450mg-K0H/g、优选为230mg-K0H/g、更优选为150mg-K0H/g、进一步优选为 120mg-K0H/g、特别优选为75mg-K0H/g、最优选为60mg-K0H/g。羟值小于上述下限时，粘度变 得过高，聚氨酯化时的处理有时变得困难;超过上述上限时，制成聚氨酯时柔软性或低温特 性等物性有时会不足。
[0144] 具体地说，聚碳酸酯二醇的羟值利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[0145] (9)分子量分布(Mw/Mn)
[0146] 本发明的聚碳酸酯二醇的利用凝胶渗透色谱法（下文中有时简称为"GPC"）测得 的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)相对于聚苯乙烯换算的数均分子量(Μη)之比(Mw/Mn) 优选为1.5~3.0。该Mw/Mn的下限更优选为1.7、进一步优选为1.8，上限更优选为2.5、进一 步优选为2.3 jw/Mn超过上述上限的情况下，作为使用该聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的物 性，具有在低温下变硬、伸长率降低等倾向，若制造 Mw/Mn小于上述下限的聚碳酸酯二醇，则 有时需要除去低聚物等高度的精制操作。
[0147] (10)分子链末端
[0148] 通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇的分子链 末端主要是羟基。但是，在利用二羟基化合物与碳酸酯化合物的反应得到的聚碳酸酯二醇 的情况下，作为杂质有可能会存在部分分子链末端不是羟基的物质。作为其具体例，有分子 链末端为烷氧基或芳氧基的物质，大多是来自碳酸酯化合物的结构。
[0149] 例如，在使用碳酸二苯酯作为碳酸酯化合物的情况下，作为分子链末端，有时会残 存作为芳氧基的苯氧基(Ph0_);在使用碳酸二甲酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存 作为烷氧基的甲氧基(Me0_);在使用碳酸二乙酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存乙 氧基（Et〇-);在使用碳酸亚乙酯的情况下，作为分子链末端，有时会残存羟基乙氧基 (HOCH 2CH2〇-)(此处，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基）。
[0150] 关于本发明的聚碳酸酯二醇的分子链末端，相对于全部末端数，来自二羟基化合 物的末端数的总数的比例优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97 摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。若来自二羟基化合物的末端数的总数的比例为上 述下限以上，在将该聚碳酸酯二醇作为聚氨酯原料的情况下，可以容易地制造所希望的分 子量的聚氨酯，可以得到物性平衡优异的聚氨酯。
[0151 ]另一方面，在本发明的聚碳酸酯二醇的分子链末端中，来自碳酸酯化合物的末端 基团的数量的比例相对于全部末端数优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步 优选为3摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。
[0152] (11)残存单体类
[0153] 使用例如碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯作为碳酸酯化合物原料的情况下，在聚碳酸 酯二醇制造中会产生副产物苯酚类。苯酚类是单官能性化合物，因此有可能成为制造聚氨 酯时的抑制因子，而且由苯酚类形成的氨基甲酸酯键的键合力弱，所以在之后的工序等中 会因热而解离，再生成异氰酸酯或苯酚类，有可能引起不良情况。另外，苯酚类也是刺激性 物质，因此优选聚碳酸酯二醇中的苯酚类的残存量更少。关于聚碳酸酯二醇中的苯酚类的 残存量，具体来说，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为lOOOppm以下、更优选为 500ppm以下、进一步优选为300ppm以下、尤其优选为lOOpprn以下。为了减少聚碳酸酯二醇中 的苯酚类，如上所述使聚碳酸酯二醇的聚合反应时的压力以绝对压力计为lkPa以下的高真 空、或者在聚碳酸酯二醇的聚合后进行上述薄膜蒸馏等是有效的。即便在进行上述薄膜蒸 馏等的情况下，若聚合后的含聚碳酸酯二醇的组合物中苯酚类的残存量多，则为了减少苯 酚类，也必须使用大型的薄膜蒸馏装置、或者反复进行薄膜蒸馏等苯酚减少工序，因此生产 率会大幅降低。因此，优选聚合后的含聚碳酸酯二醇的组合物中苯酚残存量更少，具体地 说，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为1.0重量％以下、更优选为0.5重量％以 下、进一步优选为〇. 3重量％以下、尤其优选为0.1重量％以下。
[0154] 在聚碳酸酯二醇中，有时会残存作为制造时的原料使用的碳酸酯化合物。对聚碳 酸酯二醇中的碳酸酯化合物的残存量没有限定，优选较少，以相对于聚碳酸酯二醇的重量 比例计，上限优选为5重量％、更优选为3重量％、进一步优选为1重量％、更进一步优选为 Od重量％、特别优选为0.01重量％。聚碳酸酯二醇中的碳酸酯化合物含量若过多，则有时 会抑制聚氨酯化时的反应、或者使物性降低。聚碳酸酯二醇中的碳酸酯化合物的含量最优 选为0重量％。
[0155] 在聚碳酸酯二醇中，有时会残存制造时使用的二羟基化合物。对聚碳酸酯二醇中 的二羟基化合物的残存量没有限定，优选较少，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选 为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为〇.〇5重量％以下。聚碳酸酯二醇中 的二羟基化合物的残存量若较多，则制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不足，弹性模 量有时会高于所期望的物性。另一方面，聚碳酸酯二醇中的二羟基化合物的残存量的下限 优选为〇重量％。
[0156] 在聚碳酸酯二醇中，有时含有制造时产生的副产物环状的碳酸酯(环状低聚物）。 例如在使用1，3_丙二醇作为二羟基化合物的情况下，有时会生成1，3_二氧六环-2-酮、或者 2分子或更多的1，3-二氧六环-2-酮进一步形成为环状碳酸酯的物质等，从而包含于聚碳酸 酯二醇中。这些化合物在聚氨酯化反应中有可能会引起副反应，并且会引起浑浊，因此优选 使聚碳酸酯二醇的聚合反应的压力以绝对压力计为lkPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二 醇的合成后进行薄膜蒸馏等，而将其尽可能除去。对聚碳酸酯二醇中含有的这些环状碳酸 酯的含量没有限定，以相对于聚碳酸酯二醇的重量比例计，优选为3重量％以下、更优选为1 重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下。
[0157] (12)APHA值
[0158] 关于通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇的颜 色，以用黑曾氏色值(根据JIS K0071 -1:1998)表示时的值(下文中记为"APHA值"）计优选为 150以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下、特别优选为60以下、最优选为40以下。若 APHA值超过150，则将聚碳酸酯二醇作为原料而得到的聚氨酯的色调变差，会使商品价值降 低、或使热稳定性变差。为了使聚碳酸酯二醇的APHA值为150以下，需要使酯交换反应体系 中存在的糖和/或其衍生物的量相对于二羟基化合物量为80重量ppm以下，此外还需要综合 地控制聚碳酸酯二醇制造时的催化剂、添加剂的种类及量的选择、热历史、聚合中和聚合终 止后的单羟基化合物的浓度及未反应单体的浓度。另外，聚合中和聚合终止后的遮光也是 有效的。另外，聚碳酸酯二醇的分子量的设定及作为单体的二羟基化合物种类的选定也很 重要。特别是，将具有醇羟基的脂肪族二羟基化合物作为原料的聚碳酸酯二醇在加工成聚 氨酯的情况下，显示出柔软性、耐水性、耐光性等各种优异的性能，但与将芳香族二羟基化 合物作为原料的情况相比，具有热历史或催化剂导致的着色变得显著的倾向，使APHA值为 150以下并不容易。
[0159] 具体地说，APHA利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[0160] (13)熔融粘度
[0161] 对于通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法制造的本发明的聚碳酸酯二醇，利用 后述实施例的项中记载的方法测定的熔融粘度优选为l〇〇mPa · s以上、特别优选为 300mPa · s以上、尤其优选为500mPa · s以上，优选为lOOOOOOmPa · s以下、特别优选为 lOOOOmPa · s以下、尤其优选为7000mPa · s以下。若聚碳酸酯二醇的熔融粘度为上述下限以 上，则聚碳酸酯二醇的聚合度充分，使用其制造的氨基甲酸酯具有柔软性及弹性回复性优 异的倾向；若熔融粘度为上述上限以下，则聚碳酸酯的处理性提高，制造效率不降低，因而 是优选的。
[0162][聚氨酯的制造]
[0163 ]接着，对本发明的聚氨酯的制造方法进行说明。
[0164] 本发明的聚氨酯的制造方法中，根据上述本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法，在 特定量的糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚 合，得到聚碳酸酯二醇，使该聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应，制造聚氨酯。即，如此通 过糖和/或其衍生物的存在下的反应得到的聚碳酸酯二醇包含糖和/或其衍生物，因此，本 发明的聚氨酯的制造反应体系中存在包含于聚碳酸酯二醇中而引入的糖和/或其衍生物。 关于该聚氨酯化反应时的糖和/或其衍生物的存在量，以在包含糖和/或其衍生物的聚碳酸 酯二醇中的含量、即相对于糖和/或其衍生物与聚碳酸酯二醇的合计的糖和/或其衍生物的 含量计，下限优选为〇 · 01重量ppm、更优选为0 · 05重量ppm、进一步优选为0 · 1重量ppm、特别 优选为〇 · 2重量ppm、最优选为0 · 3重量ppm。另外，上限优选为70重量ppm、更优选为50重量 ppm、进一步优选为30重量ppm、特别优选为10重量ppm。
[0165] 本发明中，在聚氨酯的制造中，可以单独使用1种上述本发明的聚碳酸酯多元醇， 也可以将2种以上混合使用。另外，可以合用本发明的聚碳酸酯二醇以外的聚碳酸酯二醇， 可以将本发明的聚碳酸酯多元醇与聚酯二醇和/或聚醚二醇混合使用，也可以通过改性而 形成共聚多元醇来使用。
[0166] 另外，在本发明的聚氨酯的制造时，根据需要可以使用扩链剂。
[0167] 在所有情况下，通过使用本发明的聚碳酸酯二醇，聚氨酯的制造反应体系内的糖 和/或其衍生物的含量相对于所制造的聚氨酯，下限均优选为〇. 005重量ppm、更优选为0.02 重量ppm、特别优选为0.05重量ppm。另外上限优选为65重量ppm、更优选为30重量ppm、进一 步优选为7重量ppm。
[0168] 本发明中，在聚氨酯的制造中也可以将上述本发明的聚碳酸酯二醇改性而使用。 作为聚碳酸酯二醇的改性方法，包括下述方法:对聚碳酸酯二醇加成氧化乙烯、氧化丙烯、 氧化丁烯等环氧化合物而导入醚基的方法;使聚碳酸酯二醇与ε_己内酯等环状内酯、或己 二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物以及它们的酯化合物发生反应而导入酯 基的方法。在醚改性的情况下，利用氧化乙烯、氧化丙烯等进行改性时，出于聚碳酸酯二醇 的粘度降低、处理性等理由而优选。特别是，在将1，4_ 丁二醇作为原料的本发明的聚碳酸酯 二醇的情况下，通过进行氧化乙烯或氧化丙烯改性，从而聚碳酸酯二醇的结晶性降低，可改 善低温下的柔软性，同时在氧化乙烯改性的情况下，利用氧化乙烯改性聚碳酸酯二醇制造 的聚氨酯的吸水性及透湿性增加，因此作为人工皮革?合成皮革等的性能有时提高。但是， 若氧化乙烯或氧化丙烯的加成量增多，则使用改性聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的机械强 度、耐热性、耐化学药品性等各种物性降低，因此以相对于聚碳酸酯二醇的加成量计，适合 为5重量％~50重量％、优选为5重量％~40重量％、进一步优选为5重量％~30重量％。另 外，在导入酯基的方法中，利用ε-己内酯进行改性时，出于聚碳酸酯二醇的粘度降低、处理 性等理由而