一种热塑性无机粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机粉体的热塑化处理，具体涉及一种热塑性无机粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国目前石油产品进口量已过亿吨，以石油为主要原料的合成树脂价格也随之攀 升，用相对供应丰富的无机粉体材料代替石油产品，无疑是对国家的重大贡献。能源的节省 更为明显，相对合成树脂产品从石油勘探开采、运输、裂解、合成整个过程所需的能源消耗， 各种粉体的生产要简单得多，1吨无机粉体产品的投资和能耗仅是合成树脂的百分之十左 右。因而合理的大量使用各种无机粉体替换树脂对于建设节约型社会，实现可持续发展战 略具有重要意义。
[0003] 目前，我国无机粉体填充改性塑料，无论在产量、品种，还是在加工工艺和基础理 论等方面，都取得了进步。常用的无机粉体碳酸钙、滑石粉、高岭土、硫酸钡、硅灰石、水镁 石、透闪石、云母在等在塑料领域均得到了应用和发展。
[0004] 塑料填充主要是在合成树脂中加入无机材料，在降低塑料制品成本的同时改善某 些物理性能。由于无机非金属矿物填料与有机高聚物的界面性质不同，相容性较差，在基料 中难以均匀分散，直接填充往往导致材料的某些性能下降，因此，对于无机粉体填料，要求 其与有机高聚物基料的相容性好，填充后不但降低成本，还能够增强材料的机械强度，提高 材料的综合性能。为了实现无机粉体在塑料中良好的分散应用，通常需要对无机粉体进行 表面有机化处理，使表面通过表面活性剂或偶联剂使无机粉体粒子表面由亲水变为疏水， 使粒子与聚合物的相容性得以改善。这种研究的机理基本成熟。
[0005] 但由于无机粉体粒子表面与改性剂缺少有效的固定连接性，特别是在塑料加工 中，由于存在加热、剪切，在高于200°C加热条件下，无机粉体表面的活性剂、偶联剂极易挥 发、脱落，从而失效;在螺杆强剪切下，无机粉体表面的改性剂被剥落，从而导致无机粉体用 于塑料时的分散性、相容性降低，与基材间结合力差，易形成界面缺陷，导致于无机粉体的 颗粒对树脂连续相的阻断性和不相容性，力学性能降低，添加量难以提高。只能以较少的添 加量使用，超过一定量时就会对塑料制品的力学性能、热塑加工性造成严重影响。也正是因 为这一点，限制了无机粉体在塑料中的广泛应用。
[0006] 为了增加改性剂与无机粉体的连接性，中国发明专利申请号201410545342.1公开 了一种超细粉体填充改性塑料的方法，合成一种新型的超分散剂一硅酸酯作为锚固基团的 聚酯型超分散剂，利用锚固基团增加偶联剂对无机粉体颗粒表面的牢固吸附的特点，改善 纳米碳酸钙粒子与塑料的相容性；中国发明专利申请号201010613931.0公开了一种改性滑 石粉，将滑石粉干燥后与表面改性剂预处理的滑石粉;将预处理的滑石粉与低熔点塑料共 混；中国发明专利申请号200610134613.X公开了一种复合改性剂表面改性滑石粉体的制备 方法，利用KH-550硅烷偶联剂、硬脂酸钠配制复合表面改性溶液对滑石粉进行表面改性。
[0007] 鉴于上述，通过对粉体表面进行锚固、双层包覆改善了无机粉体与高聚物的分散 和相容，然而，在用于塑料高温、剪切加工时，由于预处理偶联剂的存在仍然会造成表面处 理剂脱落，无法根本解决树脂与填料两相间界面不相容的问题。随着无机粉体在塑料中大 量应用的发展需求，大量填料的添加会导致材料性能下降，现有技术已无法满足这一需求， 重新研究认识塑料填充料显得非常重要。本发明致在将热塑性树脂与无机粉体牢固连接， 使无机粉体在热塑加工时不如树脂脱离，从而表现为一个个具有热塑性的微细粒子，这种 微细粒子无论从分散性、热加工性、相容性近似于树脂，在塑料制品中呈连续相，可有效替 代树脂。
【发明内容】
[0008] 目前无机粉体通过表面活性剂、偶联剂、树脂包覆处理后用于塑料添加时表面改 性材料易脱落，造成无机粉体的颗粒对树脂相的阻断性和不相容性，导致力学性能降低。究 其原因是无机粉体与表面改性剂的连接不牢固所致。针对这一缺陷，本发明提出一种热塑 性无机粉体的制备方法。
[0009] 该制备方法通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成 电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点，使无机粉体现无定形化、晶格 畸变，同时体系内能增大，处于亚稳的高能态，通过螺杆挤出机的挤压、剪切、摩擦、分散使 乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基与无机粉体的羟基牢固镶嵌连接并包覆，形成由乙烯/乙烯醇 共聚物完全包覆的无机粉体，这种材料由于乙烯基的引入，采用传统的聚烯烃热加工设备 时该材料具有热塑性，且由于牢固的羟基连接，包覆层不脱落。将该热塑性无机粉体添加在 塑料中进行加热、螺杆剪切加工时，由于热塑性无机粉体完全被乙烯/乙烯醇共聚物包覆层 牢固的包覆，无机粉体颗粒与树脂相的分散依靠乙烯/乙烯醇共聚物连接，因此不存在对树 脂连续相的阻断性和不相容性，可以大幅提升无机粉体在塑料中的应用量，而不影响力学 性能降低。
[0010] 为实现上述目的，本发明一种热塑性无机粉体的制备方法，其特征是制备方法按 照如下方式进行： 1) 将80-90重量份的无机粉体通入高气速的湍流流化床，使无机粉体固体颗粒处于悬 浮运动状态，进行连续的输入和输出，同时高气速流化床设置低能自屏蔽电子束辐射，辐射 剂量为50-150kGy，辐射时间3_4s ;通过电子束辐射对无机粉体进行预处理，使无机粉体颗 粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基点； 2) 将步骤1)激活得到的无机粉体与5-10重量份的乙烯/乙烯醇共聚物送入双螺杆机进 行分步反应，螺杆组合设置为:熔融拉伸块、剪切摩擦块、齿形块、压缩块，螺杆在旋转过程 中，通过熔融、拉伸、剪切、摩擦、分散、压缩，使乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与无机粉体 的羟基端牢固镶嵌连接并包覆，形成一种热塑性无机粉体。
[0011]优选的上述制备方法所述的无机粉体为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、云母粉、高岭土、 硫酸钡中的至少一种，优选的粒径2-10微米； 优选的上述制备方法所述的乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)树脂的乙烯含量为25%~35%; 优选的上述制备方法所述的高气速的湍流流化床是以高压氮气作为粉体输送介质； 优选的上述制备方法所述的双螺杆机为同向双螺杆挤出机，具有强剪切功效； 优选的上述制备方法所述的双螺杆挤出机优选锥形双螺杆挤出机； 优选的上述制备方法所述的双螺杆挤出机螺杆长径比52-58:1，操作温度参数由进料 端到出料端设定为:加料段1-3区控制在180-220°C，中区4-6区控制在200-190°C，出料区7-10区控制在160-180°C。
[0012] 本发明一种热塑性无机粉体的制备方法，通过电子束辐射对无机粉体进行预处 理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒的羟基 点，处于亚稳的高能态的无机粉体通过螺杆挤出机的挤压、剪切、摩擦、分散使乙烯/乙烯醇 共聚物中的羟基端与无机粉体的羟基牢固连接并包覆，形成由乙烯/乙烯醇共聚物完全包 覆的无机粉体，这种材料由于乙烯基的引入，采用传统的聚烯烃热加工设备时该材料具有 热塑性，且由于牢固的羟基连接且共聚物延伸至微观缺陷和裂隙，包覆层不脱落。将该热塑 性无机粉体添加在塑料中进行加热、螺杆剪切加工时，包覆物不再由于物料的高温和剪切 而脱落，无机粉体表现为一个个具有热塑性的微细粒子，这种具有热塑性的微细粒子在树 脂中不会阻断树脂的连续相，具有良好的相容性，特别是大幅提升该无机粉体在塑料中的 添加量时不会对力学性能产生影响。该制备方法克服了目前无机粉体用于塑料时采用偶联 剂、表面改性剂等表面易脱落的缺陷。
[0013] 目前对无机粉体的处理主要集中在两个方面:一是使用分散剂，防止粉体团聚;二 是使用表面改性剂，使粉体与树脂的界面特性趋于一致，达到相容的目的。目前对无机粉体 的处理尽管达到了良好的分散和相容处理，但在具体的高温、高剪切加工中使用时分散剂、 表面改性剂、树脂易挥发或者脱落，导致无机粉体粒子在塑料制品中成为阻碍树脂连接的 障碍，从而影响塑料制品的力学性能。因而添加量难以提升，一直以来只能作为填料使用。 本发明突出的特点和有益的效果在于： 1、解析了无机粉体应用于塑料导致力学性能降低的原因是由于无机粉体包覆层连接 不牢固所致，本发明提出了一种热塑性无机粉体的制备方法，通过电子束辐射对无机粉体 进行预处理，使无机粉体颗粒体内部形成电击穿，造成微观缺陷及裂隙，激活无机粉体颗粒 的羟基点，通过强剪切和摩擦使变乙烯/乙烯醇共聚物中的羟基端与无机粉体激活的羟基 牢固连接，并延伸至微观缺陷及裂隙形成包覆