复合颗粒及其制备方法

复合颗粒及其制备方法
【专利说明】复合颗粒及其制备方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求享受2013年3月20日提出的且申请号为61/803,613的美国临时专 利申请、2013年5月3日提出的且申请号为61/819,229的美国临时专利申请，和2013年12月 20日提出的且申请号为61/919,215的美国临时专利申请的权益，并将这些专利的全部内容 通过引用纳入到本文中。
【背景技术】
[0003] 已经发现包括有机相和无机相的混合相颗粒在广泛的应用中具有用途。当这些颗 粒自身被用于聚合物复合物中时，具有增强它们与周围基质的相互影响的表面粗糙度以及 能够减缓裂纹扩展的聚合物核心是理想的。例如，柔软的或有弹性的有机核心（例如，具有 低玻璃转化温度的聚合物)可能是理想的。作为选择或除此之外，有机相具有如熔点或玻璃 转化温度所显现的那样、没有高度交联的聚合物链可能是理想的。当这些混合相颗粒用于 调色剂添加剂时，这些颗粒具有促进与调色剂颗粒多点接触的表面粗糙度是理想的。相对 于未掺杂的无机材料（neat inorganic material )，混合相颗粒降低的密度（reduced dens i ty)可以减少从调色剂表面的掉落。
[0004] 除此之外，希望得到可使用广泛化学手段用于生产混合相颗粒的灵活方法，例如 可用于一类聚合物和其他有机核心材料的一般方法。

【发明内容】

[0005] 在一种实施方式中，复合颗粒含有具有有机氧化娃(organosilica)颗粒围绕的核 心颗粒。核心颗粒可以包括有机材料，例如，天然蜡、合成蜡、聚酯、聚氨酯、聚酯-苯乙烯共 聚物或共混物、聚酯-丙烯酸类共聚物或共混物、苯乙烯-丙烯酸类、或丙烯酸树脂。有机材 料可以进一步包括聚合的烯属不饱和单体，例如，苯乙烯或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷。
[0006] 有机氧化硅颗粒经由有机硅烷化合物反应得到。有机硅烷化合物可以具有化学 式:I^SiR%，其中RlG-Ca烷基或C2-C 4烯基或炔基，并且其中R2是烷氧基、氯、溴、或碘，例 如，乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、或三甲氧基丙基硅烷。
[0007] 复合颗粒可以具有1.1至2的圆度R，例如1.15至1.6或1.2至1.6,其中圆度由公式： R = P2/(43iS)确定，其中P是颗粒横断面的周长，并且其中S是颗粒的横断面面积。
[0008] 权利要求1的复合颗粒可以进一步包括设置于核心颗粒之内的金属颗粒或者金属 氧化物颗粒，所述金属或金属氧化物颗粒可以用憎水试剂(hydrophobizing agent)表面处 理。
[0009] 复合颗粒可以与调色剂颗粒组合以形成调色剂组合物或者结构粘结剂的一部分、 压敏粘结剂、涂料组合物、热塑性聚合物组合物、或热塑性聚合物组合物。
[0010] 在另一种实施方式中，制备复合颗粒的方法包括：
[0011] (a)提供含有聚合物或蜡颗粒和表面试剂的水分散体，所述水分散体具有8或更高 的pH，
[0012] (b)向水分散体加入含有至少部分水解的有机硅烷化合物的含水混合物以形成混 合物，其中有机硅烷化合物具有化学式:fSiR%，其中妒是&心烷基、C 2-C4烯基或C2-C4炔基 且其中R2是烷氧基、氯、溴、或碘，以及
[0013] (c)通过所述至少部分水解的有机硅烷化合物的反应生产有机氧化硅颗粒，形成 复合颗粒的水分散体。
[0014] 假使可以包括调节含有聚合物或蜡颗粒和表面试剂的水分散体的pH到8或更高。 作为选择或除此之外，假使可以包括将聚合物颗粒的水分散体与烯属不饱和单体组合，使 得单体迀移进入聚合物颗粒，并且聚合单体。作为选择或除此之外，假使可以包括将聚合物 溶解在溶剂中，加入水形成水包油乳液，并且从乳液中蒸馏溶剂以形成聚合物颗粒的水分 散体。
[0015] 溶解可以包括在溶剂中溶解聚合物和烯属不饱和单体。作为选择或除此之外，溶 解可以包括在溶剂中溶解聚合物和表面试剂。表面试剂可以在蒸馏溶剂之后加入到水分散 体。
[0016] 蒸馏之后，所述方法可以进一步包括向乳液中加入烯属不饱和单体，使得单体迀 移进入聚合物颗粒，并且聚合单体。
[0017] 作为选择或除此之外，所述方法可以进一步包括聚合表面试剂。表面试剂可以包 括基于聚乙二醇的聚合物、基于季铵的有机化合物、基于聚乙烯吡咯烷酮或聚吡咯烷酮的 表面活性剂、或具有硫酸根阴离子成分的阴离子表面活性剂。表面试剂可以包括SiH 3-XR3XR4Q，其中X是1、2、或3，R3是烷氧基、或氯、溴、或碘，R 4是支链或非支链c3-c22烯基或亚烯 基或芳香基团并且任选地包括醚、酯、或胺键，并且Q是11、(：1、8^?、羟基、羧酸、环氧基 (epoxy)、胺、或取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。例如，表面试剂可以是 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0018] 所述方法可以进一步包括纯化复合颗粒水分散体的步骤(d)。纯化可以包括洗滤 (diafiltering)复合颗粒水分散体。
[0019] 所述方法可以进一步包括使用憎水化试剂处理复合颗粒的步骤(e)。憎水化试剂 可以包括非官能化有机硅液或官能化有机硅液。作为选择或除此之外，憎水化试剂可以是 化学式为:R4- nSiXW化合物，其中η是1至3的整数，每个R独立地选自氢烷基、C3-C8卤 代烷基和Cs-Cw芳基，并且每个X独立地为(^-& 8的烷氧基或卤素。作为选择或除此之外，憎 水化试剂可以是硅氮烷。作为选择或除此之外，憎水化试剂可以包括具有化学式 :An-Zc-Yb-Ar(EW)a的电荷改性剂，其中Ar代表芳香基团，EW代表吸电子基团，Y代表间隔基（spacer group)，Z代表烯基，An代表锚固基团（anchor group)，a是1至5的整数，b是0或1，以及c是0 或1。
[0020] 所述水分散体在任一步骤中可以进一步包括烯属不饱和单体。所述方法可以进一 步包括交联烯属不饱和单体以使聚合物颗粒交联的步骤。
[0021 ]作为选择或除此之外，所述方法可以进一步包括干燥所述水分散体的步骤(f)。
【附图说明】
[0022]图1是基于本发明实施方式的实施例2描述的复合颗粒的透射电子显微镜照片。
[0023]图2A是基于本发明实施方式的实施例2描述的复合颗粒扫描电子显微镜照片。 [0024]图2B是图2A展现的复合颗粒的差示扫描量热分析曲线。
[0025]图3A和3B是基于本发明实施方式的实施例4描述的聚酯调色剂和复合颗粒的混合 物的扫描电子显微镜照片，标不尺度为200nm(图3A)和Ιμπι(图3B)。
[0026] 图4是基于本发明实施方式的实施例5描述的复合颗粒的透射电子显微镜照片。
[0027] 图5是基于本发明实施方式的实施例5描述的聚酯调色剂和复合颗粒的混合物的 扫描电子显微镜照片。
[0028]图6Α和6Β是基于本发明实施方式的实施例6描述的复合颗粒的两个不同的透射电 子显微镜照片。
[0029] 图7是图6所展现的复合颗粒通过DSC测量的温度曲线。
[0030] 图8A和8B是图6所展现的复合颗粒，在标示尺度为ΙμL?(图8A)和200nm(图8B)的扫 描电子显微镜照片。
[0031] 图9是基于本发明实施方式的实施例8描述的复合颗粒的DSC曲线。
[0032] 图10A和10B是具有不同尺度的，基于本发明实施方式的实施例8描述的复合颗粒 的SEM显微镜照片。
[0033] 图11包括，含基于本发明实施方式的实施例8描述的复合颗粒的电子照相显影剂 组合物在摇动后0分钟（图11A)、30分钟（图11B)和120分钟（图11C)的SEM显微镜照片。
[0034]图12包括基于本发明实施方式的实施例9描述的复合颗粒的粒度分布（图12A)和 透射电子显微镜照片（图12B)。
[0035]图12C包括图12A中的颗粒在如实施例9描述的憎水化处理后的颗粒分布。
[0036] 图13包括基于本发明实施方式的实施例10描述的复合颗粒的DSC曲线(A)和透射 电子显微镜照片(B)。
[0037] 图14是基于本发明实施方式的实施例22描述的聚酯调色剂和复合颗粒的混合物 的扫描电子显微镜照片。
[0038]图15A说明含有lwt. %、2wt. %和6wt. %的本发明复合颗粒的涂层组合物与对照 涂层组合物相比的早期硬度发展(科尼格，Konig)。
[0039] 图15B说明含有lwt. %、2wt. %和6wt. %的由Cab-〇-Sperse热解法二氧化娃 (fumed silica)分散体提供的热解法二氧化硅的涂层组合物与对照涂层组合物相比的早 期硬度发展(科尼格，Konig)〇
[0040] 图15C说明含有6wt. %的本发明复合颗粒和6wt. %由Cab-〇-Sperse热解法二氧化 硅分散体提供的热解法二氧化硅的涂层组合物与对照涂层组合物相比的早期硬度发展(科 尼格，Konig)〇
[0041] 图16A说明橡胶增韧剂对环氧树脂粘结剂配制物的τ-剥离强度的影响。
[0042] 图16B说明橡胶增韧剂对环氧树脂粘结剂配制物的断裂韧性的影响。
[0043] 图16C说明本发明复合颗粒(深灰色:实施例11;浅灰色:实施例13)对未被强化的 环氧树脂配制物的T-剥离强度的影响。
[0044] 图16D说明本发明复合颗粒对经5wt % CTBN强化的环氧树脂配制物的T-剥离强度 的影响。
[0045]图17A说明实施例11的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的搭接剪切强度的影响。
[0046]图17B说明实施例13的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的搭接剪切强度的影响。 [0047]图17C说明实施例11的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的T-剥离强度的影响。 [0048]图17D说明实施例13的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的T-剥离强度的影响。 [0049]图18是实施例21描述的使用TE0S对聚酯分散体处理所得材料的透射电子显微镜 照片。
[0050]图19A说明用分散体16A-16F涂布的基底展现的60°光泽度。
[00511图19B说明用分散体16A-16F涂布的基底展现的20°雾度。
[0052]图20说明本发明复合颗粒在压敏粘结剂组合物中在多个温度下以及测试剪切下 对粘结剂剪切强度的影响。
[0053]图21是乙烯基三甲氧基硅烷可通过水解和缩合形成的有机氧化硅网络的示意图。
[0054] 图22A是基于实施例6的CP/CPMG/MAS 29Si NMR谱图；图22B是图22A谱图的细节。
【具体实施方式】
[0055] 在一种实施方式中，本发明提供包括含被有机氧化硅颗粒围绕的核心颗粒的复合 颗粒。有机氧化硅颗粒可以通过非共价键相互作用、通过共价键、或通过可替代的机理保留 在有机核心材料上。
[0056] 如本文使用的，"有机氧化娃"是含有硅且具有连接的R基团的固体材料，所述硅以 T单元(具有高于T0的任何名称)的形式存在，所述R基团为有机基团，例如，&-C4烷基、C2_C4 烯基、或C 2-C4炔基。有机氧化硅颗粒具有C与Si的摩尔比例为0.5或更高，例如1至4或2至4， 和/或具有〇与Si的摩尔比例为1.75或更低，例如1.5或更低，例如1.25至1.75。例如，有机氧 化硅可以通过一种或多种有机硅烷化合物至少部分水解和缩合制备，任选地，伴有高至50 摩尔百分比的四烷氧基正硅酸盐，以形成硅氧键。
[0057 ]有机氧化硅的T单元可以参照核磁共振(NMR)分析描述，但是它们在有机氧化硅颗 粒中的存在可以使用本文讨论的特定有机硅烷化合物推导得出。含有硅氧化物的材料的 29Si核磁共振图谱在若干个分散良好的区域展现出信号模式。有机氧化硅的NMR谱中的信号 模式取因于多种硅氧官能团的存在，通常称为M，D，T和Q结构单元。所述M，D，T和Q记号与和 娃原子结合的氧原子数目相关，分别地如单氧连接(monooxo,例如，娃与一个氧连接）、双氧 连接(dioxo,例如，娃与两个氧连接）、三氧连接(trioxo,例如，娃与三个氧连接)和四氧连 接(quaternary，例如，娃与四个氧连接），其中娃剩下的（非氧)键与碳原子相连，例如，如烧 基的一部分、烯基、炔基、芳基、或其他取代或未取代的有机基团。
[0058]当碳原子(在M、D和T单元中）是饱和脂肪基团（例如甲基）的一部分时，M、D、T和Q单 元的29Si核磁共振信号出现在分离良好的区域，化学位移分别在2至20ppm之间，在0至-25ppm，在-40至-70ppm，以及-75至-130ppm。当T单元的碳是烯基的一部分时，化学位移出现 在对应的烷基取代位移的高磁场位置约l〇-15ppm。因此， 29Si核磁共振是表征有机氧化硅颗 粒中硅原子性质的非常有力的分析手段。有机氧化硅颗粒中硅原子的性质可以从分离良好 的谱图区域中的 29Si核磁共振信号的分布中得出。
[0059]参照产生有机氧化硅颗粒的方法很容易理解有机氧化硅颗粒中的T单元的来源。 如在此讨论的，有机氧化硅颗粒产生于有机硅烷化合物的至少部分水解和反应。为了简便 起见，下面的解释使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作为具体的有机硅烷化合物，但是该分 析可便利地适用于本文讨论的任意其他有机硅烷化合物。VTMS颗粒水解并反应以产生通过 硅氧键相互连接的乙烯基-硅基团的网络。图21是可通过这一反应形成的网络的例子。硅原 子全部是T单元，因为它们具有连接的三个氧和一个碳。标示为3的硅原子是T3单元，因为三 个氧与另外的硅原子相连。标示为2的硅原子是T2单元，因为氧中的两个与另外的硅原子相 连。标示为1的硅原子是T1单元，因为氧中只有一个与另外的硅原子相连。通过扩展，VTMS中 的硅是TO单元，因为VTMS中的氧原子与一个硅原子和甲基相连一一氧原子中没有一个与另 外的硅原子连接。相比之下，无机二氧化硅（即Si0 2)中的硅原子全部是Q单元，因为每个硅 原子与四个氧原子相连。例如，由净的（neat)四烷氧基正硅酸盐(例如四甲氧基正硅酸盐） 的水解和反应产生二氧化硅颗粒，导致全部硅原子都以Q单元存在的氧化硅网络。
[0060] 如本文讨论的，核磁共振图谱使用Bruker Avance II NMR Spectrometer获得，其 分别具有400.13MHz的1Η共振频率，和79.49MHz的29Si共振频率。使用4-mm双共振魔角旋转 (magic angle spinning，MAS)固态核磁共振探针。典型地，使用8000Hz魔角旋转速率和 10ms CP接触时间。为了增强核磁共振测量的灵敏度，使用一系列焦距重调射频脉冲（a train of refocusing RF pulses)产生20个与魔角旋转同步的核磁共振信号的完整回波 (full echoes)，上述系列脉冲称为Carr-Purcell-Meiboom-Gi 11 (CPMG)序列。CP/MAS和 CPMG手段的组合本文称为CP/CPMG/MAS，产生超过6倍的信号增强，使在相对短的时间内获 得良好的29Si核磁共振信号变为可能。典型地，核磁共振使用6.5ms的焦距重调脉冲间隔，3s 的循环延迟，1000至4000的扫描次数进行测量。1Η和29Si以ppm计的核磁共振化学位移以四 甲基硅烷标准物为参照。
[0061 ]复合颗粒的核心颗粒包括有机材料、基本上由有机材料构成、或由有机材料构成。 有机材料可以是任何合适的有机材料并且可以选自蜡和有机聚合物材料。合适的蜡包括天 然蜡，如巴西棕榈蜡、霍霍巴蜡和蜂蜡以及合成蜡如聚烯烃蜡。术语聚烯烃蜡一般是指乙 烯、丙烯和其他烯烃的均聚物和共聚物。天然和合成蜡两者都可以是全部无定形的或至 少部分结晶，但在室温下是可塑的。聚烯烃蜡通常使用高压聚合的齐格勒(Ziegler)方法或 通过分解反应制备，并可以以极性的方式改性（参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Weinheim,Basel，Cambridge，New York,Tokyo ,5th edition, ￥〇1111116 4 28，口.146€;〇。多种聚稀经錯可以从(]131^31^611113!1获得。聚稀经錯还可以被氧化 或者用极性试剂接枝。蜡的选择部分地受到所需要的熔点或其他热性能影响。
[0062]合适的有机聚合物材料包括，但不限于，聚酯、聚氨酯、聚酯-丙烯酸类共聚物、聚 酯-丙烯酸类共混物、聚酯-苯乙烯共聚物、聚酯-苯乙烯共混物、苯乙烯-丙烯酸类和丙烯酸 树脂。在某些优选的实施方式中，有机聚合物材料是缩合聚合物，例如，聚酯和聚氨酯。可以 使用结晶和无定形聚合物这两者，或者具有结晶和无定形区域的聚合物。示例性的聚酯包 括那些用于调色剂和其他应用的聚酯，例如，公开在美国专利和专利公开文献：2011/ 0065034、2011/0086301、7,951,519,和2011/0053078和Fukuri等，Journal of Imaging Science and Technology,55(1) :010509-010509-8,2011 的那些，通过引用将这些内容引 入到本文中。示例性的聚氨酯包括公开在PCT公开W02012/054664的那些，通过引用将该内 容引入到本文中。聚合物的数均分子量可以为约1000到约50，000，例如约2000到约3000，约 3000到约5000,约5000到约 10000,约 10000到约20000,约20000到约30000,约30000到约 40000,或从约 40000 到约 50000。
[0063] 在某种实施方式中，有机材料进一步包括含有烯属不饱和基团的聚合的烯属不饱 和单体，例如乙烯基团或烯基。在某些实施方式中，烯属不饱和单体不在其烯属不饱和基团 进行聚合反应。相反，单体上的独立基团已聚合。例如含有硅烷的单体可以通过硅氧键与其 他单体形成硅氧烷键而聚合或者通过经由Si-或Si-Ο基团与核心材料连接而聚合。在某些 其他实施方式中，烯属不饱和单体在烯属不饱和基团处与自身和/或与有机聚合物材料进 行聚合，从而交联有机聚合物材料。非限制性的烯属不饱和单体例子包括苯乙烯和甲基丙 烯酰氧基三甲氧基硅烷。
[0064] 有机氧化硅颗粒从有机硅烷化合物反应得出。典型地，其后进行至少部分水解，水 解产物进行聚合和/或缩合以形成有机氧化硅颗粒。有机氧化硅颗粒可以通过与硅连接的 有机基团的共价或非共价相互作用或者通过可替代的机理保留在核心颗粒表面。在某些实 施方式中，与硅连接的有机基团可以与核心颗粒表面的官能基团反应以形成共价键，将有 机氧化硅颗粒黏附在核心颗粒上。例如，当有机硅烷化合物具有烯属不饱和有机基团时，烯 属不饱和基团可以与可能存在于核心颗粒表面上的烯属不饱和有机基团反应。作为选择或 者除此之外，有机氧化硅中的Si-Ο基团可以与核心颗粒的表面反应或者相互作用。
[0065] 有机硅烷化合物可以具有化学式VSiR%，其中R^Ci-Ca烷基、C2-C4烯基、或C 2-C4 炔基，并且其中R2是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基、氯、溴、或碘。合适的有机硅烷 化合物的非限制性例子包括，乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅