固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法_2

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的情况下,较好是0.4m X 0.3m以上,特别好是0.7m X 0.4m以上。显示装置的尺寸的上限大多根据显示器件的尺寸确定。此外,过大的显示装置在设置等方面难以处理。基于上述限制,显示装置的尺寸的上限通常为2.5mX 1.5m左右。小型显示器的情况下,较好是0.14mX 0.08m 以上。
[0100]作为保护板的透明面材和显示器件的尺寸可大致相同,但根据与收纳显示装置的其它框体的关系,透明面材大多比显示器件大一圈。此外,相反地,根据其它框体的结构,也可以使透明面材比显示器件稍小。
[0101]〈显示装置的制造方法〉
[0102]本实施方式的显示装置的制造方法是包括下述的工序(a)?(d)的方法。
[0103](a)在第一面材(背面面材(或正面面材))的表面的周缘部涂布包含固化性化合物
(I)和光聚合引发剂(Cl)的液状密封部形成用光固化性树脂组合物,形成未固化的密封部的工序;其中,第一面材为显示器件的情况下,在图像显示的一侧的表面形成密封部。
[0104](b)向被未固化的密封部包围的区域供给包含固化性化合物(Π)和光聚合引发剂(C2)的液状树脂层形成用光固化性树脂组合物的工序;
[0105](C)在10Pa以下的减压气氛下,将第二面材(正面面材(或背面面材))重叠于树脂层形成用光固化性树脂组合物上,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物被第一面材、第二面材和未固化的密封部密封的层叠前体的工序;其中,第二面材的表面设有防反射膜的情况下,以其背面侧的表面与树脂层形成用光固化性树脂组合物相接的方式重叠,而第二面材为显示器件的情况下,以图像显示的一侧与树脂层形成用光固化性树脂组合物相接的方式重叠。
[0106](d)以将层叠前体置于50kPa以上的压力气氛下的状态,对未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物照射光而使其固化的工序。
[0107]透明面材未形成有遮光部的情况下,从层叠前体的透明面材侧透过透光部对密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物照射光。
[0108]透明面材的周缘部形成有遮光部的情况下,被该遮光部包围的透光部的面积比被密封部包围的树脂层的面积小,上述树脂层形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C2)具有比上述密封部形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(Cl)的吸收波长区域(λ?)更靠近长波长侧的吸收波长区域(λ2),上述工序(d)中从层叠前体的侧方照射的光包括吸收波长区域(λ?)内的波长的光和吸收波长区域(λ2)内的波长的光。
[0109]本实施方式的制造方法是在减压气氛下将液状树脂层形成用光固化性树脂组合物封入第一面材与第二面材之间,在大气压气氛下等较高的压力气氛下使所封入的树脂层形成用光固化性树脂组合物固化而形成树脂层的方法(减压层叠方法)。减压下的树脂层形成用光固化性树脂组合物的封入不采用将树脂层形成用光固化性树脂注入第一面材与第二面材的间隙狭窄的大面积空间内的方法,而是采用向第一面材的几乎整面供给树脂层形成用光固化性树脂组合物后重叠第二面材而将树脂层形成用光固化性树脂组合物封入第一面材与第二面材之间的方法。
[0110]采用减压下的液状树脂层形成用光固化性树脂组合物的封入和大气压下的树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化的透明层叠体的制造方法的例子是公知的。例如,国际公开第2008/81838号文本、国际公开第2009/16943号文本中记载有透明层叠体的制造方法及该制造方法所用的光固化性树脂组合物,引用至本说明书中。
[0111][工序(a)]
[0112]首先,沿第一面材的一侧表面的周边部形成未固化的密封部。作为第一面材使用背面面材还是正面面材是任意的。
[0113]第一面材是作为显示器件的保护板的透明面材的情况下,形成未固化的密封部的面是2个表面中的任一个。2个表面的性状不同等情况下,选择所需的一侧表面。例如,对一侧表面实施了使与树脂层的界面粘接力提高的表面处理的情况下,在该表面形成未固化的密封部。此外,在一侧表面设有防反射层的情况下,在其背面形成未固化的密封部。
[0114]第一面材为显示器件的情况下,形成未固化的密封部的面为图像显示的一侧的表面。
[0115]对于未固化的密封部,重要的是具有在后述的工序(C)中液状树脂层形成用光固化性树脂组合物不会从未固化的密封部与第一面材的界面和未固化的密封部与第二面材的界面漏出的程度以上的界面粘接力以及可维持形状的程度的硬度。因此,未固化的密封部较好是将粘度高的密封部形成用光固化性树脂组合物通过印刷、分配等涂布而形成。
[0116]此外,为了保持第一面材与第二面材的间隔,可在密封部形成用光固化性树脂组合物中掺入规定粒径的间隔物粒子。
[0117]也可以在涂布密封部形成用光固化性树脂组合物后,立刻照射用于使密封部固化的光而使密封部部分半固化,从而使密封部的形状维持更长时间。
[0118][密封部形成用光固化性树脂组合物]
[0119]密封部形成用光固化性树脂组合物(以下也称密封材料)是包含光固化性的固化性化合物(I)和光聚合引发剂(Cl)的液状组合物。
[0120]密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度较好是500?3000Pa.S,更好是800?2500Pa.s,进一步更好是1000?2000Pa.S。如果粘度在500Pa.s以上,则可在较长时间内维持未固化的密封部的形状,能充分维持密封部的高度。如果粘度在3000Pa.s以下,则可通过涂布法形成密封部。
[0121]密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度在25°C使用E型粘度计测定。
[0122](固化性化合物(I))
[0123]从容易将密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至上述范围的角度来看,固化性化合物(I)较好是包括I种以上具有固化性基团且数均分子量为30000?100000的低聚物(A)和I种以上具有固化性基团且分子量为125?600的单体(B)。
[0124]作为低聚物(A)或单体(B)的固化性基团,可例举加成聚合性的不饱和基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不饱和基团和巯基的组合等,从固化速度快和可获得透明性高的密封部的角度来看,较好是选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团。
[0125]低聚物(A)中的固化性基团和单体(B)中的固化性基团可相同,也可不同。分子量较高的低聚物(A)中的固化性基团的反应性容易比分子量较低的单体(B)中的固化性基团低,因此单体(B)的固化可能会先进行而组合物整体的粘性急剧升高,固化反应变得不均匀。为了减小两者的固化性基团的反应性差而获得均匀的密封部,更好是低聚物(A)的固化性基团采用反应性较高的丙烯酰氧基,单体(B)的固化性基团采用反应性较低的甲基丙烯酰氧基。
[0126]低聚物(A)的数均分子量为30000?100000,较好是40000?80000,更好是50000?65000。如果低聚物(A)的数均分子量在该范围内,则容易将密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至所述范围内。
[0127]低聚物(A)的数均分子量是通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰的情况下,除去该峰求出数均分子量。
[0128]单体(B)的分子量为125?600,较好是140?400,更好是150?350。如果单体(B)的分子量在125以上,则通过后述的减压层叠方法制作显示装置时的单体(B)的挥发得到抑制。如果单体(B)的分子量在600以下,则可以提高单体(B)对高分子量的低聚物(A)的溶解性,可良好地进行作为密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整。
[0129](低聚物(A))
[0130]作为低聚物(A),从密封部形成用光固化性树脂组合物的固化性、密封部的机械特性的角度来看,较好是平均每I分子具有1.8?4个固化性基团。
[0131]作为低聚物(A),可例举具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0132]从可通过氨基甲酸酯链的分子设计等在较大范围内调整固化后的树脂的机械特性、与面材的密合性等的角度来看,较好是将多元醇和多异氰酸酯用作原料合成的氨基甲酸酯低聚物,更好是后述的氨基甲酸酯低聚物(Al)。多元醇更好是聚氧化烯多元醇。
[0133](氨基甲酸酯低聚物(Al))
[0134]数均分子量在30000?100000的范围内的氨基甲酸酯低聚物(Al)的粘度高,因此难以用通常的方法合成,即使能够合成也难以与单体(B)混合。
[0135]因此,较好是通过使用单体(B)(下述的单体(BI)和单体(B2))的合成方法合成氨基甲酸酯低聚物(Al)后,将所得的生成物直接用作密封部形成用光固化性树脂组合物,或者将所得的生成物进一步用单体(B)(下述的单体(BI)、单体(B3)等)稀释后用作密封部形成用光固化性树脂组合物。
[0136]?单体(BI):单体(B)中,具有固化性基团且不具有与异氰酸酯基反应的基团的单体。
[0137].单体(B2):单体(B)中,具有固化性基团且具有与异氰酸酯基反应的基团的单体。
[0138].单体(B3):单体(B)中,具有固化性基团且具有羟基的单体。
[0139]氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成方法:
[0140]在作为稀释剂的单体(BI)的存在下,使多元醇与多异氰酸酯反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后,使单体(B2)与该预聚物的异氰酸酯基反应的方法。
[0141]作为多元醇、多异氰酸酯,可例举公知的化合物,例如国际公开第2009/016943号文本中作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料记载的多元醇(i)、二异氰酸酯(ii)等,引用至本说明书中。
[0142]作为多元醇(i),可例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等聚氧化烯多元醇和聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中,较好是聚氧化烯多元醇,特别好是聚氧丙烯多元醇。此外,如果用氧乙烯基替换聚氧丙烯多元醇的部分氧丙烯基,则可提高树脂层形成用光固化性树脂组合物与其它成分的相溶性,更优选。
[0143]在这里,可用氧乙烯基替换部分氧丙烯基是指构成聚氧丙烯多元醇分子的氧丙烯结构的一部分替换为氧乙烯结构的分子结构。对于下文中同样的记载,也表示同样的含义。氧乙烯结构在聚氧丙烯多元醇中可以无规或嵌段的形式存在。此外,氧乙烯结构可存在于聚氧丙烯多元醇分子的内部,也可以紧接着末端羟基。氧乙烯结构紧接着末端羟基的情况下,可以通过将环氧乙烷加成于聚氧丙烯多元醇来获得。
[0144]作为二异氰酸酯(??),较好是选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和无黄变性芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯。其中,作为脂肪族多异氰酸酯的例子,可以例举I,6_己二异氰酸酯、2,2,4_三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4_三甲基-1,6-己二异氰酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯的例子,可以例举异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)等。作为无黄变性芳香族二异氰酸酯,可以例举苯二亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用I种,也可以2种以上并用。
[0145]作为单体(BI),可例举含碳数8?22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯等)、含脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等)。
[0146]作为单体(B2),可例举含活性氢(羟基、氨基等)和固化性基团的单体,具体可例举含碳数2?6的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等)等,较好是含碳数2?4的羟基烷基的丙烯酸羟基烷基酯。
[0147](单体(B))
[0148]从密封部形成用光固化性树脂组合物的固化性、密封部的机械特性的角度来看,单体(B)较好是平均I分子具有I?3个固化性基团。
[0149]密封部形成用光固化性树脂组合物中,作为单体(B)可包含在上述的氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成方法中用作稀释剂的单体(BI)。此外,作为单体(B)可包含在上述的氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成方法中使用的未反应的单体(B2)。
[0150]从面材与密封部的密合性和后述的各种添加剂的溶解性的角度来看,单体(B)较好是包括含羟基的单体(B3)。
[0151]作为含羟基的单体(B3),较好是含羟基数I?2、碳数3?8的羟烷基的羟基甲基丙烯酸(甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、甘油单甲基丙烯酸酯等),特别好是甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
[0152]密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含有比例在固化性化合物(I)整体100质量%、即低聚物(A)和单体(B)的合计100质量%中较好是15?50质量%,更好是20?45质量%,进一步更好是25?40质量%。如果单体(B)的比例在15质量%以上,则密封部形成用光固化性树脂组合物的固化性、面材与密封部的密合性良好。如果单体(B)的比例在50质量%以下,则容易将密封部形成用光固化性树脂组合物的粘度调整至500Pa.s以上。
[0153]氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成中,与预聚物的异氰酸酯基反应了的单体(B2)作为低聚物(A)的一部分存在,因此不包括在密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含量内。另一方面,氨基甲酸酯低聚物(Al)的合成中,作为稀释剂使用的单体(BI)和合成氨基甲酸酯低聚物(Al)后添加的单体(B)包括在密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B)的含量内。
[0154](光聚合引发剂(Cl))
[0155]作为密封部形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(Cl),可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等的光聚合引发剂,较好是乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻醚类的光聚合引发剂。通过短波长的可见光进行固化的情况下,从吸收波长区域来看,更好是氧化膦类光聚合引发剂。通过并用吸收波长区域不同的2种以上的光聚合引发剂(Cl),可进一步缩短固化时间,或提高密封部的表面固化性。此外,透明面材设有遮光印刷部而通过自面材侧面的光照使夹持于遮光印刷部的未固化的密封部和树脂层形成用光固化性树脂组合物固化的情况下,可在不阻碍与未固化的密封部邻接的部分的树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化的范围内并用后述的光聚合引发剂(C2)。并用时,从可高效且有效地进行固化的角度来看,聚合引发剂(Cl)与聚合引发剂(C2)的比例以(CI): (C2)的质量比计较好是50:1?5:1。为了在短时间内通过介以未固化的密封材料从面材侧面照射的光使夹持于遮光印刷部的树脂层形成用光固化性树脂组合物固化,较好是使密封部形成用光固化性树脂组合物不含光聚合引发剂(C2)。
[0156]密封部形成用光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(Cl)的含量(含光聚合引发剂(C2)时为(Cl)和(C2)的总量)相对于固化性化合物(I)整体、即低聚物(A)和单体(B)的合计10质量份较好是0.0I?1质量份,更好是0.1?5质量份。
[0157](添加剂)
[0158]密封部形成用光固化性树脂组合物可根据需要包含阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、难燃化剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等各种添加剂,较好是包含阻聚剂、光稳定剂。特别是通过以比聚合引发剂少的量包含阻聚剂,可改善密封部形成用光固化性树脂组合物的稳定性,也能调整固化后的树脂层的分子量。通过从面材侧面照射的光使密封材料固化的情况下,较好是尽可能不使用具有使固化反应延迟的效果的阻聚剂或链转移剂、光稳定剂、颜料或染料等,或减少其含量。
[0159]作为阻聚剂,可例举氢醌类(2,5_二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类等的阻聚剂。
[0160]作为光稳定剂,可例举紫外线吸收剂(苯并三唑类、二苯酮类、水杨酸酯类等)、自由基捕获剂(受阻胺类)等。
[0161]作为抗氧化剂,可例举磷类、硫类的化合物。
[0162]这些添加剂的总量相对于固化性化合物(I)整体、即低聚物(A)和单体(B)的合计100质量份较好是在10质量份以下,更好是在5质量份以下。
[0163][工序(b)]
[0164]工序(a)后,向被未固化的密封部包围的区域供给液状树脂层形成用光固化性树脂组合物。
[0165]树脂层形成用光固化性树脂组合物的供给量预先设定为恰好由密封部、第一面材和第二面材形成的空间被树脂层形成用光固化性树脂组合物填充且第一面材与第二面材之间为规定间隔(即,使树脂层为规定的厚度)的份量。这时,较好是预先考虑到由树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化收缩引起的体积减少。因此,该份量较好是树脂层形成用光固化性树脂组合物的厚度比树脂层的规定厚度稍厚的量。固化收缩小的情况下,可使树脂层的规定厚度与树
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