固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法_5

文档序号:9743208阅读:来源:国知局
离,且很少会有水分或腐蚀性气体侵入界面粘接力不足的部分。
[0294]此外,与向2块面材间的狭窄且大面积的空间注入具流动性的树脂层形成用光固化性树脂组合物的方法(注入法)相比,气泡的产生少,且可在短时间内填充树脂层形成用光固化性树脂组合物。而且,树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘度的限制少,可容易地填充高粘度的树脂层形成用光固化性树脂组合物。因此,可以使用包含能提高树脂层强度的分子量较高的固化性化合物的高粘度树脂层形成用光固化性树脂组合物。
[0295]此外,作为树脂层形成用光固化性树脂组合物的光聚合引发剂(C2),使用具有比未固化的密封部的光聚合引发剂(Cl)的吸收波长区域(λ?)更靠近长波长侧的吸收波长区域(λ2)的光聚合引发剂(C2),且作为从层叠前体的侧方照射的光,同时使用吸收波长区域(λ?)内的波长的光和吸收波长区域(λ2)内的波长的光,因而未被未固化的密封部的光聚合引发剂(Cl)吸收的吸收波长区域(λ2)内的波长的光充分到达被夹于遮光部和显示器件之间的树脂层形成用光固化性树脂组合物,通过具有吸收波长区域(λ2)的光聚合引发剂(C2),可充分进行树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化。
[0296][作用效果:固化性树脂组合物]
[0297]显示器件与透明面材(保护板)的接合中,通过降低固化性树脂固化时的收缩率或降低固化后的树脂层的弹性模量,可减小对显示器件产生的应力而有效地防止显示不均等对显示品质的破坏。另一方面,如果树脂层的弹性模量过低,则可能会因该树脂层的弹性变形而产生显示器件与透明面材的错位。另外,根据本发明人的了解,即使树脂层的弹性模量足够高,如果显示器件的自重长时间施加于树脂层,例如将显示器垂直配置使用等情况下,树脂层会随时间发生塑性变形,显示器件的接合位置的精度可能会下降。
[0298]针对这一点,本发明的固化性树脂组合物通过使固化后的动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5 X 12?I X 15Pa,且损耗角正切在1.4以下,可防止树脂层的弹性变形导致的面材之间(显示器件与保护板)的错位,并且减小树脂层的固化收缩产生的应力,同时能够有效地防止树脂层随时间发生的塑性变形导致的面材之间(显示器件与保护板)的错位。
[〇299] 特别是显示器件为液晶显示器件、更具体为IPS(面内切换,In-Plane Switching)型或显示面粘合有改善视角的光学膜的TN(扭转向列,Twisted Nematic)型的液晶显示器件的情况下,施加于显示器件的应力容易对显示品质造成不良影响,因此接合树脂层较好是具有低弹性模量。
[0300]因此,作为适用本发明的固化性树脂组合物的显示装置中的显示器件,较好是液晶显示器件,更好是IPS型的液晶显示器件或TN型的液晶显示器件。
[0301]此外,如果作为固化时不与固化性化合物(Π)发生固化反应的非固化性成分,使树脂层形成用光固化性树脂组合物包含平均每I分子中具有0.8?3个羟基的非固化性低聚物,并且使固化性化合物(Π)中存在固化时不发生反应的羟基,则可抑制固化后的树脂层的损耗角正切(tanS)的上升,并降低储存剪切弹性模量,同时未固化时的树脂层形成用光固化性树脂组合物的稳定性良好,可降低粘性,还能获得固化时的固化反应的均匀性。
[0302]如果未固化时的稳定性良好,固化时的固化反应的均匀性良好,则容易获得透明性良好的树脂层。如果未固化时的树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘性低,则气泡的产生容易得到充分抑制,易于获得面材与树脂层的良好的界面粘接力。
[0303]本发明的固化性树脂组合物并不仅限于显示装置,还适用于将一对面材介以树脂层层叠的层叠体,能够获得同样的效果。
[0304]此外,本发明的固化性树脂组合物可以是热固性树脂组合物,该情况下,固化性化合物的固化性基团采用公知的热固性基团。此外,根据需要使其包含公知的热聚合引发剂。上述实施方式中,树脂层形成用固化性树脂组合物为热固性的情况下,密封部形成用固化性树脂组合物也优选为热固性。
[0305]光固化性树脂组合物在固化时不需要高温,所以因高温对面材等产生不良影响的情况少,特别优选。
[0306]也可以通过并用光聚合引发剂和热聚合引发剂等方法,同时或分别进行光聚合和热聚合来提高固化性。
[0307]此外,使用本发明的固化性树脂组合物来制造层叠体的方法并不局限于上述实施方式的方法,可以适当使用公知的方法。
实施例
[0308]以下,示出为了确认本发明的有效性而实施的例子。例I?4、8和9为实施例,例5?7为比较例。
[0309](储存剪切弹性模量及其损耗角正切的测定方法)
[0310]固化后的树脂层的储存剪切弹性模量及其损耗角正切(tanS)如下测定:使用流变仪(安东帕公司(7 V卜一少社)制,Physica MCR301),将未固化的树脂层形成用光固化性树脂组合物夹持于钠钙玻璃制的平台与测定用转子(安东帕公司制,D-PP20/AL/S07)之间的0.4_的间隙,在氮气气氛下于35°C通过设置在平台下部的黑光灯(日本电气株式会社(日本電気社)制,FL15BL)照射2mW/cm2的光30分钟,同时施加I %的动态剪切变形,使树脂层形成用光固化性树脂组合物固化,从而进行测定。树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时,自动追踪调整转子的位置,使转子的法线方向不产生应力。
[0311]照射强度使用照度计(牛尾电机株式会社(夕才電機社)制,紫外线强度计UN頂ETER UIT-101)在设置树脂层形成用光固化性树脂组合物的平台上测定。
[〇312](数均分子量)
[0313]低聚物的数均分子量使用GPC装置(东曹株式会社(T0S0H社)制,HLC-8020)求得。
[0314](粘度)
[0315]光固化性树脂组合物的粘度通过E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制,RE-85U)测定。
[0316](雾度值)
[0317]雾度值使用株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所社)制的Haze-gardΠ按照ASTM D 1003进行测定。
[0318][例I]
[0319](显示器件)
[0320]从市售的17英寸液晶监视器(宏基公司(Acer社)制,V137b)取出液晶显示器件。液晶显示器件的显示模式为TN(扭转向列,Twisted Nematic)型,显示部的尺寸为长338mm、宽270mm。液晶显示器件的两面粘合有偏振片,长边的一侧接合有6块驱动用FPC,短边的一侧接合有3块驱动用FPC,长边侧的FPC的端部接合有印刷布线板。将该液晶显示器件记作显示器件A。
[0321](玻璃板)
[0322]在长355mm、宽290mm、厚2.8mm的钠钙玻璃板的一侧表面的周缘部通过含黑色颜料的陶瓷印刷形成呈框状的遮光印刷部,使透光部为长340mm、宽272mm,制得成为保护板的玻璃板B。。[0323 ](密封部形成用光固化性树脂组合物)
[0324]将分子末端加成了环氧乙烷的I分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)和I,6_己二异氰酸酯以6比7的摩尔比混合,再用丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業社)制,IBXA)稀释后,在锡化合物的催化剂存在下于70°C使其反应,向所得的预聚物中以约I比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并添加0.03质量份2,5_ 二叔丁基氢醌(阻聚剂)于701使其反应,从而获得30质量%的以丙烯酸异冰片酯稀释的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UC-1)溶液。UC-1的固化性基团数为2,数均分子量为约55000 WC-1溶液的60°C时的粘度为约580Pa.S0
[0325]将90质量份UC-1溶液和10质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制,Light Ester HOB)均匀地混合而获得混合物。将100质量份该混合物、3质量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂,汽巴精化公司(于A.只於力少X'社)制,IRGACURE 184)均匀地混合,获得密封部形成用光固化性树脂组合物C。
[0326]将密封部形成用光固化性树脂组合物C加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对密封部形成用光固化性树脂组合物C的25°C时的粘度进行了测定,结果为约1300Pa.S。
[0327 ](树脂层形成用光固化性树脂组合物)
[0328]将分子末端加成了环氧乙烷的I分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)和异佛尔酮二异氰酸酯以4比5的摩尔比混合,在锡化合物的催化剂存在下于70°C使其反应,向所得的预聚物中以约I比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并添加0.03质量份2,5_ 二叔丁基氢醌(阻聚剂)于70°C使其反应,从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UA-3)溶液。UA-2的固化性基团数为2,数均分子量为约24000,25°C时的粘度为约830Pa.S。
[0329]将40质量份UA_2、30质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、30质量份甲基丙烯酸正十二烷基酯均匀地混合,向100质量份该混合物中均匀地溶解0.5质量份双(2,4,6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGA⑶RE 819),0.5质量份正十二烷基硫醇(链转移剂,花王株式会社(花王社)制,TH10KALC0L 20),获得光固化性树脂组合物H)。
[0330]接着,使60质量份PD、40质量份与UA-2合成时使用的化合物同样的分子末端以环氧乙烷改性了的I分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)均匀地溶解,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物D。
[0331]将树脂层形成用光固化性树脂组合物D加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物D的25°C时的粘度进行了测定,结果为1.7Pa.S。
[0332]用于树脂层形成用光固化性树脂组合物D的光聚合引发剂(上述IRGACURE819)具有比用于密封部形成用光固化性树脂组合物C的光聚合引发剂(上述IRGACURE 184)的吸收波长区域(约380nm以下)更靠近长波长侧的吸收波长区域(约440nm以下
[0333]接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物D的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为1.0 X 14Pa,其损耗角正切(tan5)为0.83。
[0334](工序(a))
[0335]在显示器件A的图像显示区域外侧的约4mm的位置的整周按照宽约1mm、涂布厚度约0.6mm的条件通过分配器涂布密封部形成用光固化性树脂组合物C,形成未固化的密封部。
[0336](工序(b))
[0337]在涂布于显示器件A的图像显示区域外周的未固化的密封部内侧的区域使用分配器以38g的总质量将树脂层形成用光固化性树脂组合物D供给至多处。
[0338]供给树脂层形成用光固化性树脂组合物D期间,未固化的密封部的形状得到维持。
[0339](工序(c))
[0340]将显示器件A以树脂层形成用光固化性树脂组合物D的面向上的方式平放在设置有一对平台的升降装置的减压装置内的下平台的上表面。
[0341 ]使用静电卡盘将玻璃板B以形成有遮光印刷部的一侧的表面与显不器件A相对的方式保持在减压装置内的升降装置的上平台的下表面,从上面观察时玻璃板B的无遮光印刷部的透光部与显示器件A的图像显示区域以留有约Imm的边界的状态位于同一位置,在垂直方向与显示器件A的距离为30mm。
[0342]使减压装置呈密封状态,排气至减压装置内的压力达到约10Pa。通过减压装置内的升降装置使上下的平台接近,将显示器件A和玻璃板B介以树脂层形成用光固化性树脂组合物D以2kPa的压力压接,保持I分钟。将静电卡盘断电,使玻璃板B离开上平台,以约15秒将减压装置内恢复至大气压,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物D被显示器件A、玻璃板B和未固化的密封部密封的层叠前体E。
[0343]层叠前体E中,未固化的密封部的形状基本上维持最初的状态。
[0344](工序(d))
[0345]对于层叠前体E的设于显示器件A的周缘部的未固化的密封部(密封部形成用光固化性树脂组合物C),从显示器件A的侧方,使用呈线状配置有紫外线LED的紫外线光源(光谱照明公司(Spectrum Illuminat1n社)制,LL146-395),对未固化的密封部的整周照射光约10分钟,使密封部固化。照射光的强度通过照度计(株式会社奥克制作所(才一夕製作所社)制,UV-MO2,受光器UV-42)测定,结果为约lmW/cm2。使密封部固化后,保持层叠前体E水平,静置约1分钟。
[0346]从层叠前体E的玻璃板B侧的面均匀地照射来自黑光灯的紫外线和450nm以下的可见光30分钟,使树脂层形成用光固化性树脂组合物D固化,从而形成树脂层,获得显示装置F。显示装置F尽管不需要以往采用注入法制造时所需的气泡除去工序,但未确认到树脂层中残留气泡等缺陷。此外,也未确认到树脂层形成用光固化性树脂组合物从密封部漏出等缺陷。此外,树脂层的厚度为目标厚度(约0.4mm)。
[0347]使用大致同样尺寸的玻璃板代替显示器件A同样地制作透明层叠体,对无印刷遮光部的部分的雾度值进行了测定,结果在1%以下,透明度高。
[0348]将显示装置F放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
[0349]接着,同样地设置显示装置F,I个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[0350][例2]
[0351 ](树脂层形成用光固化性树脂组合物)
[0352]将40质量份例I中使用的UA_2、30质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社制,Light Ester HOB)、30质量份甲基丙稀酸正十二烧基酯均勾地混合,向100质量份该混合物中均匀地溶解0.5质量份双(2,4,6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(光聚合引发剂,汽巴精化公司制,IRGACURE 819),获得光固化性树脂组合物PG。
[0353]接着,使40质量份PG、60质量份与UA-2合成时使用的化合物同样的分子末端以环氧乙烷改性了的I分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)均匀地溶解,获得树脂层形成用光固化性树脂组合物G。
[0354]将树脂层形成用光固化性树脂组合物G加入容器并以开放状态设置于减压装置内,将减压装置内减压至约20Pa并保持10分钟,从而进行脱泡处理。对树脂层形成用光固化性树脂组合物G的25°C时的粘度进行了测定,结果为1.3Pa.S。
[0355]接着,使用流变仪对树脂层形成用光固化性树脂组合物G的光固化后的粘弹性特性进行了测定,储存剪切弹性模量为3.7 X 13Pa,其损耗角正切(tanS)为0.61。
[0356]与例I同样使用组合物C作为密封部形成用光固化性树脂组合物,除了使用组合物G作为树脂层形成用光固化性树脂组合物以外,与例I同样地获得显示装置H。
[0357]将显示装置H放回取出来液晶显示器件的液晶监视器的框体,重新连接布线后,以与玻璃板B接合的显示器件A垂直的方式设置液晶监视器。静置5天后通电源,结果显示画面整面获得均质且良好的显示图像,而且显示对比度比原来更高。即使用手指用力按压图像显示面也没有图像变形,玻璃板B有效地保护了显示器件A。
[0358]接着,同样地设置显示装置H,I个月后确认显示器件的接合位置,没有位置偏移,良好地保持于玻璃板。
[0359][例3]
[0360 ](树脂层形成用光固化性树脂组合物)
[0361]将分子末端加成了环氧乙烷的I分子中具有2个羟基的2官能聚丙二醇(由羟值算出的数均分子量:4000,聚丙二醇分子中的环氧乙烷含量24质量%)和异佛尔酮二异氰酸酯以3比4的摩尔比混合,在锡化合物的催化剂存在下于70°C使其反应,向所得的预聚物中以约I比2的摩尔比加入丙烯酸-2-羟基乙酯并添加0.03质量份2,5_ 二叔丁基氢醌(阻聚剂)于70°C使其反应,从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(以下记作UAIhUAI的固化性基团数为2,数均分子量为约21000,25°C时的粘度为约350Pa.S。
[0362]将80质量份UA_3、20质量份甲基丙烯酸-2-羟基丁酯(共荣社化学株式会社
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