固化性树脂组合物以及使用该组合物的层叠体及其制造方法_3

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脂层形成用光固化性树脂组合物的厚度基本上相等。
[0166]作为供给方法,可例举下述方法:将第一面材平放,通过分配器、模涂机等供给装置,呈点状、线状或面状供给。
[0167][树脂层形成用光固化性树脂组合物]
[0168]树脂层形成用光固化性树脂组合物是在固化后的动态粘弹性测定中测得的储存剪切弹性模量为5 X 12?I X 15Pa,且损耗角正切(tanS)在1.4以下的液状光固化性树脂组合物。
[0169]该储存剪切弹性模量和损耗角正切的测定方法如后所述,通过使用动态粘弹性测定装置对未固化的树脂层形成用光固化性树脂组合物施加动态剪切变形的同时照射光来使树脂组合物固化的方法进行。
[0170]如果固化后的剪切弹性模量在5X15Pa以下,则可充分减小由于固化时的树脂收缩产生的应力,能够抑制对显示面板的显示品质的影响。如果该剪切弹性模量在5 X 12Pa以上,则树脂层不易发生弹性变形,容易防止显示器件与透明面材的错位。此外,如果损耗角正切在1.4以下,则将显示装置垂直设置使用时,显示器件也充分地固定于透明面材,可良好地防止因显示器件的自重导致树脂层塑性变形等而使得显示器件随时间发生位置偏移的情况。
[0171]该剪切弹性模量较好是8 X 12?5 X 14Pa,更好是I X 13?3 X 104Pa。此外,该损耗角正切较好是在1.0以下,更好是在0.5以下。
[0172]使用像后述的IPS型液晶显示器件那样容易因树脂层固化时的收缩导致的应力等而对显示性能产生影响的显示器件的情况下,较好是使用固化后的储存剪切弹性模量为5X 12?5 X 13Pa且损耗角正切(tanS)小于0.2的液状光固化性树脂组合物。通过使该剪切弹性模量在5 X 13Pa以下,可充分减小固化时的树脂收缩所产生的应力,同时通过使损耗角正切(tanS)小于0.2,即使是低剪切弹性模量的树脂层,也可抑制显示器件的自重导致的树脂层随时间发生的塑性变形。该情况下,更好是损耗角正切(tanS)在0.1以下。
[0173]损耗角正切的下限值无特别限定,可以采用制造上可获得的范围,较柔软的树脂层的情况下,通常为0.01以上。
[0174]树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘度较好是0.05?50Pa.S,更好是I?20Pa.S。如果粘度在0.05Pa.s以上,则可控制后述的单体(B’)的比例,树脂层的物性下降得到抑制。此外,低沸点的成分减少,因此适合于后述的减压层叠方法。如果粘度在50Pa.s以下,则树脂层中不易残留气泡。
[0175]树脂层形成用光固化性树脂组合物的粘度在25°C使用E型粘度计测定。
[0176]树脂层形成用光固化性树脂组合物较好是包含光固化性的固化性化合物(Π)、光聚合引发剂(C2)和非固化性低聚物(D)的液状组合物。非固化性低聚物(D)是树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时不与组合物中的固化性化合物(Π)发生固化反应,且平均每I分子具有0.8?3个羟基的低聚物。
[0177]通过使树脂层形成用光固化性树脂组合物包含非固化性低聚物(D),可在抑制固化后的树脂层的损耗角正切(tanS)的上升的同时降低储存剪切弹性模量,因此可同时实现动态粘弹性测定中的储存剪切弹性模量和损耗角正切(tanS)分别在优选范围内。
[0178]此外,通过少量含有链转移剂,可调整固化后的树脂层的分子量,降低树脂层的储存弹性模量,但大多数情况下固化速度会变慢。
[0179]本发明的包含较多非固化性低聚物(D)的树脂层形成用光固化性树脂组合物中,可通过低聚物(D)的含量来调整弹性模量,因此较好是减少链转移剂的含量或不含。具体来说,相对于固化性化合物(Π )整体、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量份,链转移剂的添加量较好是在I质量份以下,更好是少于0.5质量份。作为链转移剂,可例举正十二烷基硫醇。
[0180](固化性化合物(Π))
[0181]较好是树脂层形成用光固化性树脂组合物中的固化性化合物(Π)包括I种以上在该树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时发生固化反应的固化性化合物,该固化性化合物中的至少I种是具有所述树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时不发生反应的羟基的化合物(na)。
[0182]如果固化性化合物(Π)包括该化合物(IIa),则使固化性化合物(Π )单独进行固化反应而得的固化物中存在羟基。所述羟基的存在有利于树脂层形成用光固化性树脂组合物中的非固化性低聚物的稳定化。
[0183]因此,具有所述固化时不发生反应的羟基的化合物(IIa)是在固化反应后存在未反应的羟基的化合物即可,例如即使化合物(IIa)的部分羟基发生固化反应,其余部分不发生固化反应而以未反应的状态残留即可。
[0184]所述具有固化时不发生反应的羟基的化合物(IIa)是具有参与固化反应的固化性基团的同时具有羟基的化合物即可,可以是单体,也可以是具有重复单元的低聚物。从使得未固化时的光固化性组合物的粘度容易进行调整的角度来看,较好是将同时具有固化性基团和羟基的单体用作化合物(Ila)。作为具有羟基的单体的化合物(IIa)的具体例子可例举具有羟基数I?2、碳数3?8的羟基烷基的羟基(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等),特别好是甲基丙烯酸-2-羟基丁酯。
[0185]作为固化性化合物(Π),从容易将粘度调整至上述范围的角度来看,较好是包括I种以上具有固化性基团且数均分子量为1000?100000的低聚物(A’)和I种以上具有固化性基团且分子量为125?600的单体(B’)。
[0186]该情况下,较好是作为单体(B’)的至少一部分,使用同时具有固化性基团和羟基的分子量为125?600的单体(B3)。
[0187]作为低聚物(A’)或单体(B’)的固化性基团,可例举加成聚合性的不饱和基团(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、不饱和基团和巯基的组合等,从固化速度快和可获得透明性高的树脂层的角度来看,较好是选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团。
[0188]低聚物(A’)中的固化性基团和单体(B’)中的固化性基团可相同,也可不同。分子量较高的低聚物(A’)中的固化性基团的反应性容易比分子量较低的单体(B’)中的固化性基团低,因此单体(B’)的固化可能会先进行而组合物整体的粘性急剧升高,固化反应变得不均匀。为了减小两者的固化性基团的反应性差而获得均匀的树脂层,更好是低聚物(A’)的固化性基团采用反应性较高的丙烯酰氧基,单体(B’)的固化性基团采用反应性较低的甲基丙烯酰氧基。
[0189](低聚物(A,))
[0190]低聚物(A’)数均分子量较好是1000?100000,更好是10000?70000。如果低聚物(A’)的数均分子量在该范围内,则容易将树脂层成用光固化性树脂组合物的粘度调整至所述范围内。
[0191]低聚物(A’)的数均分子量是通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰的情况下,除去该峰求出数均分子量。
[0192]作为低聚物(A’),从树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性、树脂层的机械特性的角度来看,较好是平均每I分子具有1.8?4个固化性基团。
[0193]作为低聚物(A’),可例举具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等,由于氨基甲酸酯低聚物(A2)可通过氨基甲酸酯链的分子设计等来大幅调整固化后的树脂的机械特性、与面材的密合性等,因此优选。
[0194]氨基甲酸酯低聚物(A2)较好是通过使多元醇与多异氰酸酯反应而获得具有异氰酸酯基的预聚物后使所述单体(B2)与该预聚物的异氰酸酯基反应的方法合成的化合物。
[0195]作为多元醇、多异氰酸酯,可例举公知的化合物,例如国际公开第2009/016943号文本中作为氨基甲酸酯类低聚物(a)的原料记载的多元醇(i)、二异氰酸酯(ii)等,引用至本说明书中。
[0196]作为氨基甲酸酯低聚物(A2),可使用市售的化合物,可例举例如EB230(大赛璐赛泰克株式会社(夕''彳七少.f彳亍5/夕社)制,官能团数2,确认为聚丙二醇/iroi/丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物)、υ-200ΑΧ(新中村化学工业株式会社(新中村化学社)制,官能团数2,确认为脂肪族聚酯多元醇/脂肪族或脂环族多异氰酸酯/丙烯酸-2-羟基乙酯的反应生成物)。
[0197]低聚物(A’)的含有比例在固化性化合物(Π)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是20?90质量%,更好是30?80质量%。如果该低聚物(A’)的比例在20质量%以上,则树脂层的耐热性良好。如果该低聚物(A’)的比例在90质量%以下,则树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性、面材与树脂层的密合性良好。该低聚物(A’)的平均I个固化性基团对应的分子量大,因此特别为了抑制固化时的收缩,更好是使该低聚物(A’)的比例为70?90质量%。
[0198](单体(B,))
[0199]单体(B’)的分子量较好是125?600,更好是140?400。如果单体(B’)的分子量在125以上,则通过后述的减压层叠方法制作显示装置时的单体的挥发得到抑制。如果单体(B’)的分子量在600以下,则面材与树脂层的密合性良好。
[0200]作为单体(B’),从树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性、树脂层的机械特性的角度来看,较好是平均每I分子具有I?3个固化性基团。
[0201 ]单体(B’)的含有比例在固化性化合物(Π )整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是10?80质量%,更好是20?70质量%。
[0202]单体(B’)较好是包括同时具有固化性基团和羟基的单体(B3)。单体(B3)有利于非固化性低聚物(D)的稳定化。此外,如果包括单体(B3),则容易获得面材与树脂层的良好的密合性。单体(B3)的I分子中的羟基数可任意选择能使非固化性低聚物(D)稳定的数量,从易于获得的角度来看,较好是I分子中I?2个。
[0203]作为含羟基的单体(B3),可例举与密封部形成用光固化性树脂组合物中的单体(B3)同样的单体,特别好是甲基丙烯-2-羟基丁酯。
[0204]单体(B3)的含有比例在固化性化合物(Π)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是10?60质量%,更好是20?50质量%。如果该单体(B3)的含有比例在10质量%以上,则容易充分获得树脂层形成用光固化性树脂组合物的稳定性提高以及面材与树脂层的密合性提高的效果。如果该单体(B3)的含有比例在60质量%以下,则由树脂层形成用光固化性树脂组合物形成的固化物的硬度不会过高,所以优选。
[0205]从树脂层的机械特性的角度来看,单体(B’)较好是包括下述的单体(B4)。单体(B4)使固化后的树脂层的玻璃化温度(Tg)降低,因此有利于固化后的树脂层的弹性模量的降低,使该树脂层的柔软性提高。
[0206]但是,提高树脂层形成用光固化性树脂组合物的固化性来缩短固化所需的时间等的情况下,较好是减少单体(B4)的含量或不包含单体(B4)。
[0207]单体(B4):选自含碳数8?22的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的I种以上。如果碳数在8以上,则可使固化物的玻璃化温度下降,所以优选;如果碳数在22以下,则可容易地通过天然物获得原料醇,所以优选。
[0208]作为单体(B4),可例举甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等,较好是甲基丙烯酸正十二烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯。
[0209]单体(B4)的含有比例在固化性化合物(Π)整体100质量%、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量%中较好是5?50质量%,更好是15?40质量%。如果该单体(B4)的含有比例在5质量%以上,则容易充分获得单体(B4)的添加效果。
[0210](光聚合引发剂(C2))
[0211]作为树脂层形成用光固化性树脂组合物所含的光聚合引发剂(C2),可例举乙酰苯类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等的光聚合引发剂,较好是氧化膦类、噻吨酮类的光聚合引发剂,从光聚合反应后抑制着色的角度来看,特别好是氧化膦类。
[0212]树脂层形成用光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂(C2)的含量相对于固化性化合物(Π)整体、即低聚物(A’)和单体(B’)的合计100质量份较好是0.01?10质量份,更好是0.1?5质量份。
[0213]通过从面材侧方照射的光使与密封材料邻接的树脂层形成用光固化性树脂组合物的一部分固化的情况下,光聚合引发剂(C2)较好是具有比所述光聚合引发剂(Cl)的吸收波长区域(λ?)更靠近长波长侧的吸收波长区域(λ2)。光聚合引发剂(C2)可仅具有吸收波长区域(λ2),也可以具有与吸收波长区域(λ?)重复的吸收波长区域(λΓ )和吸收波长区域(λ2)0
[0214](非固化性低聚物(D))
[0215]非固化性低聚物(D)在树脂层形成用光固化性树脂组合物中良好地相溶且不参与固化,所以可在不破坏透明性和均质性的情况下减小树脂层固化时的收缩产生的应力。
[0216]非固化性低聚物(D)是树脂层形成用光固化性树脂组合物固化时不与组合物中的固化性化合物(Π)发生固化反应,且平均I分子具有0.8?3个羟基的低聚物。平均每I分子的羟基更好是2?3个。如果平均每I分子的羟基在0.8个以上,则可通过非固化性低聚物间或非固化性低聚物与由固化性化合物(Π)得到的固化物之间的羟基间的相互作用使非固化性低聚物保持稳定,所以优选;如果平均每I分子的羟基在3个以下,则非固化性低聚物可在树脂层形成用光固化性树脂组合物中良好地相溶,所以优选。
[0217]非固化性低聚物(D)的平均I个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400?8000。如果平均I个羟基对应的数均分子量在400以上,则非固化性低聚物(D)的极性不会过高,可获得与树脂层形成用光固化性树脂组合物中的固化性化合物(Π )的良好的相溶性。如果平均I个羟基对应的数均分子量在8000以下,则通过来源于固化性化合物(Π)的羟基与非固化性低聚物(D)的羟基之间的相互作用,容易获得在固化后的树脂层中使非固化性低聚物(D)稳定的效果。推测所述相互作用中有氢键参与。
[0218]非固化性低聚物(D)可以单独使用I种,也可以并用2种以上。
[0219]作为含羟基的非固化性低聚物(D)的例子,可例举高分子量的多元醇等,较好是聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
[0220]作为聚氧化烯多元醇,可例举具有碳数2?4个的氧化烯重复单元的聚氧化烯一醇、聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇。具体来说,可例举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇(以下也记作聚丙二醇)、聚氧丙烯三醇、聚丁二醇等。
[0221]聚氧化烯多元醇的平均I个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400?8000,更好是600?5000o
[0222]作为聚酯多元醇,可以例举具有乙二醇、丙二醇、I,4_丁二醇等脂肪族二元醇的残基和戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的残基的脂肪族类聚酯二元醇。
[0223]作为聚碳酸酯多元醇,可以例举具有I,6_己二醇等的二元醇残基的脂肪族聚碳酸酯二元醇、脂肪族环状碳酸酯的开环聚合物等脂肪族聚碳酸酯二元醇。
[0224]聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的平均I个羟基对应的数均分子量(Mn)较好是400?8000,更好是800?6000。
[0225]本说明书中的非固化性低聚物(D)的数均分子量是根据按照JISK1557-1 (2007年版)测定的羟值A(K0H mg/g)和非固化性低聚物(D)的I分子内的羟基数B由下述式(I)算出的值。
[0226]非固化性低聚物(D)的分子量= 56.1XBX 1000/A…(I)
[0227]从固化后的树脂层的弹性模量容易变得更低的角度来看,作为非固化性低聚物(D),较好是使用聚氧化烯多元醇,特别好是聚氧丙烯多元醇。此外,如后所述,可将聚氧丙烯多元醇的部分氧丙烯基替换为氧乙烯基来调节非固化性低聚物(D)的极性。关于可用氧乙稀基替换部分氧丙稀基的说明与上述的多元醇(i)中的说明相同。
[0228]例如,低聚物(A’)为将聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯用作原料合成的氨基甲酸酯低聚物,非固化性低聚物(D)为聚氧化烯多元醇时,从相溶性的角度来看优选。
[0229]本发明中,为了使未固化时的树脂层形成用光固化性树脂组合物稳定,抑制非固化性低聚物(D)从固化后的树脂层分离,较好是低聚物(A’)和非固化性低聚物(D)具有同一结构或类似结构的分子链。
[0230]具体来说,较好是合成树脂层形成用光固化性树脂组合物中的低聚物(A’)时的原料使用例如多元醇等具有羟基的化合物(以下也称含羟基的化合物),同时将该同样的含羟基
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