填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反 应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非 活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催 化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多 种。
[0022] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅 分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和 作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分 子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为 70-95重量％ ;所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重 量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成 型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小 也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均 粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如50-1000微米。 所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。
[0023] 根据本发明的方法，还可以包括将环己烯与过氧化氢的接触产物进行分离，以分 别得到1，2-环己二醇和己二酸。可以采用本领域的常规方法将1，2-环己二醇和己二酸 从环己烯与过氧化氢的接触产物中分离出来，例如可以通过将接触产物进行分馏，从而将 1，2-环己二醇和己二酸从所述接触产物中分离出来，分别得到1，2-环己二醇和己二酸。所 述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。
[0024] 下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内 容。
[0025] 实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
[0026] 所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992,第12卷，第943-950页中所描述 的方法制备的。
[0027] 所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分 析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之 间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品 在25°C，P/P。= 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。
[0028] 所用的钛娃分子筛 Ti-MCM-41 为按照 Corma 等在 Chem. Commun.，1994,147-148 中 所描述的方法制备的。
[0029] 所用的钛娃分子筛 Ti-Beta 为按照 Takashi Tatsumi 等在 J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法制备的。
[0030] 采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的 孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮 吸附仪上测定。
[0031] 采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布仪测定平均粒 径，其中，平均粒径为体积平均粒径。
[0032] 采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公 式来计算环己烯转化率、1，2-环己二醇选择性和己二酸选择性：
[0036] 实施例1-10说明本发明的方法在高压反应釜中实施的情况。
[0037] 实施例1
[0038] 在1标准大气压且25°C的温度下，用20毫升质量浓度为15%的磷酸水溶液浸渍 6克空心钛硅分子筛（该分子筛中，硅原子与钛原子的摩尔比为60 :1)5小时，将浸渍产物 在干燥箱中于120°C干燥5小时，然后再在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时，从 而得到酸改性的空心钛硅分子筛，编号A。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的 钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3. 1%，由静态氮吸附 法测定的孔容减少1.6%。
[0039] 将环己烯、过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）、甲醇和催化剂A在高压 反应釜中，在温度为50°C且压力为1. 5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢 的摩尔比为1 :2,甲醇与催化剂A的质量比为20 :1，环己烯与催化剂A的质量比为10 :1。
[0040] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0041] 实施例2
[0042] 同实施例1，区别在于，以TS-1 (其中，硅原子与钛原子的摩尔比为58 :1)代替空 心钛硅分子筛，得到酸改性的TS-1，编号B。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性 的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2. 6%，由静态氮吸 附法测定的孔容减少1. 8%。
[0043] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1
[0044] 实施例3
[0045] 同实施例1，区别在于，以Ti-MCM_41(其中，硅原子与钛原子的摩尔比为61 :1)代 替空心钛硅分子筛，得到酸改性的Ti-MCM-41，编号C。经表征，与钛硅分子筛改性前相比， 得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少6. 4%， 由静态氮吸附法测定的孔容减少3. 5%。
[0046] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0047] 实施例4
[0048] 同实施例1，区别在于，以Ti-Beta (其中，硅原子与钛原子的摩尔比为65 :1)代替 空心钛硅分子筛，得到酸改性的Ti-Beta，编号D。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到 的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2. 2%，由静 态氮吸附法测定的孔容减少1. 3%。
[0049] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0050] 实施例5
[0051] 同实施例1，区别在于，酸为质量浓度为25%的硫酸的水溶液，得到酸改性的空 心钛硅分子筛，编号E。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的 UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少1. 1%，由静态氮吸附法测定的孔容 减少1. 0%。
[0052] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0053] 实施例6
[0054] 同实施例1，区别在于，磷酸的水溶液质量浓度为7. 5%，得到酸改性的空心钛硅 分子筛，编号F。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis 光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少7. 5%，由静态氮吸附法测定的孔容减少 4. 2%。
[0055] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0056] 实施例7
[0057] 同实施例1，区别在于，磷酸的水溶液质量浓度为60%，得到酸改性的空心钛硅分 子筛，编号G。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱 中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少5. 3%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1. 9%。
[0058] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0059] 实施例8
[0060] 同实施例1，区别在于，酸为质量浓度为45%的硫酸的水溶液，得到酸改性的空 心钛硅分子筛，编号H。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的 UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少5. 1%，由静态氮吸附法测定的孔容 减少1. 7%。
[0061] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0062] 实施例9
[0063] 同实施例1，区别在于，所用酸为有机酸乙酸，得到酸改性的空心钛硅分子筛催化 剂I。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在 240-300nm之间的吸收峰的峰高减少1. 3%，由静态氮吸附法测定的孔容减少0. 8%。
[0064] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0065] 实施例10
[0066] 同实施例1，区别在于，所用酸为酸性盐硫酸氢氨，得到酸改性的空心钛硅分子筛 催化剂E。经表征，与钛硅分子筛改性前相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在 240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2. 6%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1. 2%。
[0067] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0068] 对比例1
[0069] 本对比例说明