反应中无催化剂的情况。
[0070] 将环己烯、过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）、甲醇在高压反应釜中， 在温度为50°C且压力为1. 5MPa的条件下反应2小时。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为 1 :2,甲醇与环己烯的质量比为2 :1。
[0071] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1
[0072] 对比例2
[0073] 本对比例说明钛硅分子筛没有经酸改性的情况。
[0074] 同实施例1，区别在于，空心钛硅分子筛不经酸改性的过程。
[0075] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0076] 对比例3
[0077] 本对比例说明钛硅分子筛没有经酸改性的情况。
[0078] 同实施例2,区别在于，钛硅分子筛不经酸改性的过程。
[0079] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0080] 对比例4
[0081] 本对比例说明钛硅分子筛虽然经过酸改性，但没有经过焙烧的情况。
[0082] 同实施例1，区别在于，无"在马弗炉中于550°C在空气气氛中焙烧5小时"。
[0083] 对得到的反应液利用气相色谱进行分析，结果列于表1。
[0084] 表 1
[0085]
[0086] 实施例11-18说明本发明在固定床中的实施情况。
[0087] 实施例11
[0088] 将催化剂（即实施例1的酸改性的空心钛硅分子筛A成型为体积平均粒径为 500 μ m的球形催化剂，催化剂中空心钛硅分子筛的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重 量％，密度为〇. 71 g/cm3)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数 量为1层，催化剂床层的高径比为10。
[0089] 将环己烯、过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）和作为溶剂的甲醇均从 固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1 :2,环 己烯与甲醇的摩尔比为1 :2,环己烯的重时空速为5h、反应温度为70°C，反应过程中将固 定床反应器内的压力控制为1. 5MPa。
[0090] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果在表2。
[0091] 对比例5
[0092] 本对比例说明不经过酸改性的钛硅分子筛的固定床反应情况。
[0093] 同实施例11，区别在于其中的空心钛硅分子筛不经过酸改性。
[0094] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果在表2。
[0095] 实施例12
[0096] 同实施例11，区别在于其中的酸改性的空心钛硅分子筛A以酸改性的钛硅分子筛 TS-1代替，即含TS-1的催化剂是以实施例2酸改性的TS-1钛硅分子筛B成型、体积平均粒 径为500 μ m的球形催化剂，其中TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，催 化剂的密度为0. 79g/cm3。
[0097] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果在表2。
[0098] 实施例13
[0099] 本实施例说明本发明在固定床中的实施情况。
[0100] 采用与实施例11相同的方法进行环己烯的氧化。区别在于，催化剂为空心钛硅 分子筛A的催化剂和实施例12的含TS-1的催化剂二部分构成，在钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，先装填含空心钛硅分子筛A的催化剂，再装填实施例12的含TS-1的催化 剂，从而形成催化剂床层（即，包括环己烯、过氧化氢和作为溶剂的甲醇在内的物料先流过 成型空心钛硅分子筛，再流过成型钛硅分子筛TS-1)，其中，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛 TS-1的重量比为2 :1。
[0101] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时得到的结果在表2。
[0102] 实施例14
[0103] 本实施例说明本发明在固定床中的实施情况。
[0104] 采用与实施例13相同的方法进行环己烯的氧化。区别在于，先装填含钛硅分子筛 TS-1的催化剂，再装填含空心钛硅分子筛的催化剂，形成催化剂床层（即，包括环己烯、过 氧化氢和作为溶剂的甲醇在内的物料先流过成型TS-1分子筛，再流过成型空心钛硅分子 筛）。
[0105] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时得到的结果在表2。
[0106] 实施例15
[0107] 同实施例13,区别在于空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :2。
[0108] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时得到的结果在表2。
[0109] 实施例16
[0110] 同实施例13,区别在于空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为8 :1。
[0111] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果在表2。
[0112] 实施例17
[0113] 同实施例14,区别在于空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :2。
[0114] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果在表2。
[0115] 实施例18
[0116] 同实施例11，区别在于，环己烯的重时空速改变为lh、
[0117] 在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算，反应12 小时的结果在表2。
[0118] 表 2
[0119]
【主权项】
1. 一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为活性组分的 催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性的过程，是将钛硅 分子筛以二氧化硅计与至少一种酸以摩尔比为1 :0.01-10进行接触浸渍、干燥和焙烧得到 的。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸 和氢溴酸。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1、 MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分 子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述MFI结构的钛硅分子筛为HTS，其晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。 =0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂与所述催 化剂的质量比为〇. 2-200 :1。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为水、。的醇、（VQ。的酮和C2-C1(] 的腈中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为20-180°C，压力 为0. l-3MPa，环己烯与过氧化氢的摩尔比为1 :2-20,环己烯与催化剂的质量比为0. 5-200 : 1〇9. 根据权利要求1所述的方法，所述的接触在固定床中进行，所述的催化剂在固定床 中至少设置为以经酸改性的HTS为活性组分和以经酸改性的TS-1为活性组分的两部分催 化剂床层，并使所述的环己烯与过氧化氢接触先在以HTS为活性组分的催化剂床层中进 行，再在以TS-1为活性组分的催化剂床层中进行。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20 :1。11. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为2-10 :1。12. 根据权利要求9-11任意一项所述的方法，其中，环己烯的重时空速为0. 01-50h、13. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将环己烯与过氧化氢的接触产物 进行分离，以分别得到1，2-环己二醇和己二酸。
【专利摘要】本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法包括在氧化反应条件和以钛硅分子筛为活性组分的催化剂存在下，将环己烯与过氧化氢接触，其中，所述的钛硅分子筛经酸改性。根据本发明的方法只需进行一次反应即可由环己烯同时制备1,2-环己二醇和己二酸，且能够获得高的环己烯转化率和较高的己二酸选择性。并且，根据本发明的方法操作条件温和，对设备腐蚀小且环境友好。
【IPC分类】C07C35/14, C07C51/31, C07C55/14, C07C29/48
【公开号】CN105523894
【申请号】CN201410512813
【发明人】林民, 史春风, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月29日