粒径和不对称程度可控的含二氧化硅的Janus粒子的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，特别设及一种粒径和不对称程度可控的含二氧化娃的 Janus粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002] Janus纳米粒子除了具有纳米粒子固有的表面效应和小尺寸效应等特点外，还具 有结构不对称性W及组成不对称性的特征。因此，Janus纳米粒子在乳化、催化、传感、导热 导电、聚合物增容剂、聚合物相增容剂等领域具有巨大的应用前景。
[0003] 目前，制备含有无机组分的化nus粒子的一般方法包括界面保护法、不相容配体的 竞争吸附法、相分离法。由于小粒径粒子在界面的稳定性很难控制，界面保护法制备IOOnm W下的化nus粒子难度较大。并且界面保护法受到保护模板的限制，产量有限。而不相容配 体的竞争吸附，虽然可W制备100皿左右的化nus粒子，但是适用范围比较窄，目前利用此方 法的报道比较少（畑en,T.;化en,G. ;Xing,S. ;Wu,T.;化en,H.化emistiT of Materials 2010,22,(13),3826-3828.)〇
[0004] 相分离制备化nus粒子又分为一步法和两步法。典型的一步法相分离制备化nus粒 子女日文南犬（Liu,Y. ;Yan邑，Q. ;Zhu,J. ;Liu,L. ;Yan邑，W.Colloid and Polymer Science 2015,293,（2) ,523-532.)，但是制备的化nus粒子只具有结构的不对称性，不具有化学性质 的不对称性。两步相分离制备化nus粒子的一般过程包括:1)无机粒子表面首先接枝一种聚 合物作为种子;2)种子纯化后，加入第二种单体进行溶胀;3)然后开始聚合诱导相分离，得 至IjJanus粒子。相分离的方法优点在于能够利用无皂乳液聚合、乳液聚合等传统的方法，有 大规模生产的潜力。基于相分离的原理制备Janus粒子的如专利CN 103467640 A，CN 10345732 A，CN 103539883 A，CN 104292378 A，然而运些制备方法制备的都是聚合物基非 球形粒子，并且粒子的尺寸比较大，在500~1000 nm之间。
[0005] 相分离制备含无机组分的化nus粒子的主要问题包括：1)第一步制备的种子需要 进行纯化处理，过程复杂；2)制备的化nus粒子粒径大多在20化mW上;3) Janus粒子的不对 称性及程度缺少有效调控;4)种子含量低，Janus粒子产率低。虽然，有报道通过聚合相分离 的方法制备了 IOOnmW下的Janus粒子，但是，Janus粒子的含量只有50%左右（Sakurai ,Y.; Nagao,D.；Ishii,H.；Konno,M.Colloid and Polymer Science 2014,292,(2),449-454.)〇 然而大部分通过诱导相分离的办法制备的化nus粒子都在300皿~5000nm之间[化gao，D.; Hashimoto,!.；Hayasaka,K.；Konno,M.Macromolecular Rapid Communications 2008,29, (17),1484-1488.,Nagao,D.;van Kats,C.M.;Hayasaka,K.;Sugimoto,M.;Konno,M.; Imhof,A.;van Blaaderen,A.LANGMUIR 2010,26,(7),5208-5212.，Tak址ashi,H.;化gao, D.;Watanabe，K.;Konno,M丄ANGMUIR 2015,31,(20),5590-5595.，Wang，S.;Wu, N.Langmuir 2015,31,(29),7962-7969.]〇
【发明内容】
[0006] 本发明是针对基于相分离制备含无机组分的化nus粒子粒径和不对称程度缺少控 审IJ、制备过程复杂、Janus粒子产量低的问题，提供了一种简单、易于工业化生产的粒径和不 对称程度可控的含二氧化娃的化Mis粒子的制备方法。
[0007] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0008] 粒径和不对称程度可控的含二氧化娃的化nus粒子的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (a)种子乳液的制备：
[0010] 将偶联剂改性的二氧化娃、第一单体、亲水性单体、交联剂、乳化剂和去离子水加 入反应装置，开始揽拌，冷凝回流，通氮气20min，升溫到50~80°C，加入引发剂，聚合2.0~ 6.Oh，得到种子乳液；
[0011 ] (b) Janus粒子的制备：
[0012] 向步骤(a)所得种子乳液加入去离子水，超声分散30min后，开始揽拌，冷凝回流， 通氮气20min，加入第二单体在室溫溶胀IOmin~60min，升溫到50~80°C，加入引发剂，聚合 1.0~5. Oh，乳液经离分离、真空干燥得到含二氧化娃的Janus粒子。
[0013] 步骤(a)所述的种子乳液的制备步骤中，各组分的质量份数分别为： 偶联剂改性的二氧化娃 1.0~20.0;
[0014] 第一-孽体 LQ~20.0; 亲水性单体 0.0~10.0; 交联剂 0.0~0.1;
[001引乳化剂 0.00.1.~0.1; 引发剂 0.00.]-化2; 索离子化 50.0~200.0。
[0016] 步骤(b)进行化nus粒子的制备步骤中，各组分的质量份数分别为： 种f乳液 1.0~1(乂)化 第二单体 LO~20.0;
[0017] 乳化剂 々…0. U 引发剂 0.001^^0.2; 去离子氷 拂，0~2〇化幻。
[0018] 步骤(a)中偶联剂改性的二氧化娃的粒径在8~200nm之间，二氧化娃表面偶联剂 接枝密度为1.0~5.0皿ol/m2,偶联剂选自二甲基丙締酷氧基；甲基硅烷、乙締基；乙基娃 烧或乙締基=甲氧基硅烷中的一种。
[0019] 步骤(a)中所述的第一单体选自丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、丙締酸叔 下醋或甲基丙締酸正下醋中的一种或几种。
[0020] 步骤(a)中所述的亲水性单体选自甲基丙締酸乙酷乙酸基乙醋、丙締酸、甲基丙締 酸或丙締酷胺醋酸乙締醋中的一种或几种。
[0021] 步骤(b)中所述的第二单体选自苯乙締、甲基苯乙締、乙締基化晚、四氣乙締或甲 基丙締酸甲醋中的一种或几种。
[0022] 步骤(a)中所述的交联剂选自丙締酸締丙醋、甲基丙締酸締丙醋、二乙締基苯或邻 苯二甲酸二締丙醋中的一种或几种。
[0023] 步骤(a)或(b)中所述的乳化剂选自十四烷基苯横酸钢、十二烷基=甲基氯化锭、 聚氧乙締十二醇酸、十二烷基硫酸钢、聚氧化乙締基酸或聚氧化乙締基胺中的一种或几种。
[0024] 步骤(a)或(b)中所述的引发剂选自偶氮二异下腊、过氧化钟、过氧化苯甲酯或过 硫酸锭中的一种或几种。
[0025] 本发明不同于W往交联种子诱导相分离的一般原理。首先在于利用第二单体与种 子乳胶粒中聚合物A(由第一单体形成)组分的部分相容性先进行第二单体在种子乳胶粒聚 合物壳层里面的溶胀。随着反应程度的增加，第二单体形成的聚合物B分子量增大，与种子 乳胶粒中壳层聚合物A的相容性变差，第二单体形成的聚合物B开始富集，体积变大，又因为 充当内核的二氧化娃与两种聚合物的不相容性，进一步加剧两种聚合物之间发生更大尺度 的相分离，随着乳胶粒子的界面张力增大，在第二单体形成的聚合物B外面的原种子乳胶粒 子中壳层聚合物A组分的密度变小，随着聚合反应的进行第二单体形成的聚合物B从种子乳 胶粒壳层一端突破出来，继续参与聚合反应，运样就形成了二氧化娃一端是聚合物B组分， 另一端是聚合物A组分的结构。通过调节第一单体与二氧化娃的质量比，可W控制种子乳胶 粒中壳层聚合物A的含量;而通过改变第二单体的含量和在种子乳胶粒中的溶胀时间可W 控制二氧化娃表面聚合物A组分的相对大小和两种聚合物之间的不对称程度;通过改变二 氧化娃的粒径可W控制化nus粒子有机相与无机相的相对比例。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有W下优点及有益效果：
[0027] (1)不对称化nus粒子的粒径可W在20-400nm之间进行调节，二氧化娃表面的两种 聚合物组分的相对分子量和含量同样可W控制。合成产物具有结构和化学性质的不对称 性，是严格意义上的化nus粒子。并且分散性好、形貌易于控制、产量高。
[0028] (2)采用乳液聚合或者无皂乳液聚合的方法