一种红光铱配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种红光铱配合物及其制备方法。该配合物由基于苯基喹啉?咔唑的主配体和经修饰的苯基吡啶辅助配体构成。苯基喹啉与咔唑可以形成D?A(Donor?Accepter)结构，有利于载流子的传输。在咔唑的9位引入苯烷氧链，提高材料溶解性的同时还可以控制分子间的相互作用，从而有效抑制三线态?三线态湮灭。另外，当红光铱配合物的辅助配体上引入强吸电子基团时，会促进材料的电子传输，有助于提高材料的发光效率。该配合物具有如下结构通式：本发明材料制备简单，反应过程容易控制，产物易于提纯分离，且产率和纯度较高。
【专利说明】
一种红光铱配合物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属光电材料领域，具体涉及一种有机电致发光材料，更具体地涉及一种红 光铱配合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管(0LED)在信息显示和照明领域表现出巨大的应用前景，是当前有 机电子学领域研究的热点。由于具有驱动电压低、效率高、重量轻、视角宽和较短的开关时 间等优异特性，0LED可应用于大面积的显示器和固体照明。同时，由于具有高效率、激发态 寿命相对较短和色彩可调等特性，铱配合物被认为是发展0LED非常有前景的发光材料。铱 配合物中，重金属的强自旋-轨道耦合允许体系间高效窜越，使0LED内部能够形成单线态和 三线态激子，其内部量子效率可高达100%。因此，近年来为制备高效的0LED，铱配合物的研 究得到了国内外学者广泛的关注。
[0003] 获得高效率红、绿、蓝三基色器件是实现高质量全彩显示与白光照明的基础。但是 红光材料相对于蓝光和绿光材料而言发展比较缓慢，尤其是可溶液加工并能实现高效率的 红光材料更为难得。因此开发稳定、高效的红光材料，进一步提高其发光亮度和器件效率， 仍然是0LED领域具有挑战性的课题。
[0004] 本发明通过对分子结构的优化设计，开发出了新型的红光铱配合物，适合于采用 溶液旋涂法制备出高效的0LED。我们合成的红光铱配合物是由基于苯基喹啉-咔唑的主配 体和经修饰的苯基吡啶辅助配体构成，具备以下几个优势：1)苯基喹啉与咔唑可以形成D-A (Donor-Accepter)结构，有利于载流子的传输;2)在味唑的9位引入苯烧氧链，提高材料溶 解性的同时可以控制分子间的相互作用，从而有效抑制三线态-三线态湮灭;3)红光铱配合 物的辅助配体上引入强吸电子基团，促进了材料的电子传输和能级调控，有助于提高材料 和器件的发光效率。
【发明内容】
[0005] 技术问题:本发明的目的在于提供一种红光铱配合物及其制备方法，改善红光铱 配合物的溶解性、成膜性、热稳定性等，以实现溶液法制备高效的0LED。
[0006] 技术方案:本发明提出了 一种红光铱配合物及其制备方法。
[0007] 本发明的红光铱配合物由基于苯基喹啉-咔唑的主配体和经修饰的苯基吡啶辅助 配体构成，该红光铱配合物的结构通式如式1所示：
式1
[0009] 其中：
[0010] R= -CnHn+1 ;l<n<10,且n 为实数，
[0011] X= 'CHO 或-CH2〇H(i
[0012] 该材料为如下lr-CH0和Ir-OH所表示的配合物，1 < n < 10,且n为实数，
[0014]本发明的红光配合物的制备方法通过如下合成路线制得：
[0016] Ir-CHO 的合成；
[0017] 步骤1:将反应式1、咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸和碳酸钾加入到避光的反应瓶内，抽 换氮气后加入二甲亚砜，在120_140°C下反应20-30h，反应结束后冷却至室温经萃取和色谱 柱纯化得到反应式2;
[0018] 步骤2:将步骤1所得反应式2和氯化铝放入反应瓶内，抽换氮气后加入二氯甲烷， 并将反应瓶移至冰浴，搅拌5-10min后缓慢加入乙酰氯，反应3-5h，反应结束后加冰水淬灭， 经萃取和色谱柱纯化得到反应式3;
[0019] 步骤3:将步骤2所得反应式3、（ 2-氨基苯基）（苯基）甲酮和二苯基磷酸酯放入反应 瓶内，抽换氮气后加入间甲酚，在120-140°C下反应20-30h，反应结束后冷却至室温，将反应 液沉降在过量的氢氧化钠溶液中，再经抽滤和色谱柱纯化得到主配体反应式4;
[0020] 步骤4:将步骤3所得反应式4和多水合三氯化铱放入反应瓶内，抽换氮气后加入2-乙氧基乙醇和水，在115-135 °C下反应20-30h，反应结束后冷却至室温，再经抽滤和色谱柱 纯化得到二聚体反应式5;
[0021] 步骤5:将步骤4所得反应式5、3_(吡啶-2-基)苯甲醛和三氟甲烷磺酸银放入避光 的反应管内，抽换氮气后加入二乙二醇二甲醚，在ll〇°C下反应12-20h，待反应结束冷却至 室温，再经萃取和色谱柱纯化得到Ir-CHO;
[0022] Ir-〇H 的合成：
[0023] 将上述步骤5所得Ir-CHO放入反应管中，抽换氮气后加入四氢呋喃，之后向反应管 内缓慢滴加四氢铝锂的四氢呋喃溶液(1M)，在室温下反应1-2h，加入过量冰水淬灭反应，最 终经萃取和色谱柱纯化得到Ir-〇H。
[0024] 有益效果:本发明的红光铱配合物具备以下几个优势：1)苯基喹啉与咔唑可以形 成D-A( Donor-Accepter)结构，有利于载流子的传输;2)在味唑的9位引入苯烧氧链，提高材 料溶解性的同时还可以控制分子间的相互作用，从而有效抑制三线态-三线态湮灭;3)红光 铱配合物的辅助配体上引入强吸电子基团，促进了材料的电子传输和能级调控，有助于提 高材料和器件的发光效率。因此，可采用此红光铱配合物以溶液法制备高效0LED。
【附图说明】
[0025] 图 1 为Ir-CH0的1H NMR谱图。
[0026] 图 2为 Ir-CH0的 MALDI-T0F 谱图。
[0027] 图3为Ir-〇H的1H NMR谱图。
[0028] 图 4为 Ir-〇H 的MALDI-T0F 谱图。
[0029] 图5为Ir-CH0和Ir-〇H在二氯甲烷溶液中的吸收光谱。
[0030] 图6为Ir-CH0和Ir-〇H在二氯甲烷溶液中的发射光谱。
[0031] 图7为Ir-CH0和Ir-〇H的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0032] 该红光铱配合物是由基于苯基喹啉-咔唑的主配体和经修饰的苯基吡啶辅助配体 构成。苯基喹啉与味唑可以形成D_A(Donor-Accepter)结构，有利于载流子的传输;在味P坐 的9位引入苯烷氧链，提高材料溶解性的同时可以控制分子间的相互作用，从而有效抑制三 线态-三线态湮灭；另外，当红光铱配合物的辅助配体上引入强吸电子基团时，会促进材料 的电子传输和能级调控，有助于提高材料和器件的发光效率，比如基于Ir-CH0的0LED效率 较高。该材料的结构通式如式1所示：
式1
[0034] 其中：
[0035] R= -CnHrt+1 ;l<n<10,且 n 为实数，
[0036] X= 'CHO 或-CH2OH,.
[0037] 该材料为如下Ir-CH0和Ir-〇H所表示的配合物，1 < n < 10，且n为实数，
[0039] 以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖
[0040] 范围。
[0041 ] 实施例1:
[0042] 二聚体5的合成：
[0044] 具体步骤实施如下：
[0045] 步骤1:将1-溴-4-(2-乙基己氧基）苯l(28.52g，100mmol)、__(8.36g，50mmol)、 碘化亚铜（1.43g，7.5mmol)、L_脯氨酸（1.72g，15mmol)和碳酸钾（20.74g，150mmol)加入到 避光的250mL反应瓶内，抽换氮气后加入75mL二甲亚砜，在135°C下反应24h，反应结束后冷 却至室温经萃取和色谱柱纯化得到9-(4-(2_乙基己氧基）苯基)-9H-咔唑2(9.47g)，产率 51%〇
[0046] 步骤2:将步骤1所得2 (1 ? 12g，3mmo 1)和氯化铝（0 ? 6g，4 ? 5mmo 1)放入250mL反应瓶 内，抽换氮气后加入60mL二氯甲烷，并将反应瓶移至冰浴，搅拌8min后缓慢加入乙酰氯 (0.24g，3mmol)，反应3h，反应结束后加冰水淬灭，经萃取和色谱柱纯化得到1-(9-(4-(2-乙 基己氧基)苯基)-9H-咔唑-3-基）乙酮3(0.59g)，产率48%。
[0047]步骤 3:将步骤 2 所得 3(0.3768,0.91111111〇1)、（2-氨基苯基）（苯基）甲酮（0.1978， lmmol)和二苯基磷酸酯（0 ? 275g，1 ? lmmol)放入50mL反应瓶内，抽换氮气后加入15mL间甲 酚，在140 °C下反应25h，反应结束后冷却至室温，将反应液沉降在过量的氢氧化钠溶液中， 再经抽滤和色谱柱纯化得到9-(4-(2_乙基己氧基)苯基)-3-(4_苯基喹唑-2-基)-9H-咔唑4 (0.46g)，产率 89%。
[0048] 步骤4:将步骤3所得4(0.6g，1. lmmol)和多水合三氯化铱(0.164g，0.46mmol)放入 50mL反应瓶内，抽换氮气后分别加入12mL 2-乙氧基乙醇和4mL水，在130°C下反应20h，反应 结束后冷却至室温，再经抽滤和色谱柱纯化得到二聚体5(0.3g)，产率72%。
[0049] 实施例2:
[0050] Ir-CHO 的合成：
[0052]反应条件一：将二聚体5(13811^，0.05111111〇1)、3-(吡啶-2-基）苯甲醛（9211^， 0.5mmo 1)和三氟甲烧磺酸银(29mg，0.1 lmmo 1)放入避光的1 OmL反应管内，抽换氮气后加入 1.5mL二乙二醇二甲醚，在110 °C下反应12h，待反应结束冷却至室温，再经萃取和色谱柱纯 化得到 Ir-CH0(38mg)，产率25%。
[0053]反应条件二：将二聚体 5(25011^，0.091111111〇1)、3-(吡啶-2-基）苯甲醛（13311^， 0.728mmol)和三氟甲烷磺酸银(70mg，0.27mmol)放入避光的10mL反应管内，抽换氮气后加 入2mL二乙二醇二甲醚，在110 °C下反应16h，待反应结束冷却至室温，再经萃取和色谱柱纯 化得到1广〇10(5811^)，产率21%。
[0054]反应条件三：将二聚体5(55211^，0.2111111〇1)、3-(吡啶-2-基）苯甲醛（40211^， 2.2mmo 1)和三氟甲烧磺酸银（128mg，0.5mmo 1)放入避光的1 OmL反应管内，抽换氮气后加入 5mL二乙二醇二甲醚，在110 °C下反应13h，待反应结束冷却至室温，再经萃取和色谱柱纯化 得到 1广010(17〇11^)，产率28%。
[0055] 4 MMR(400MHz，DMS0):S9.73(s，lH)，9.07(d，J = 3.6Hz，2H)，8.58(d，J=13.2Hz， 2H)，8.34(d，J = 8.0Hz，lH) ,8.28-8.16(m，3H)，8.00(t，J = 7.3Hz，2H)，7.84(dd，J= 12.0， 4.7Hz，lH),7.73-7.54(m，13H),7.34-7.ll(m，9H)，7.05-6.90(m，6H)，6.84(d，J=9.0Hz， 2H)，6.75(dd，J=11.9,4.7Hz，1H),6.66-6.60(m，2H)，6.37-6.28(m，3H)，3.78(d，J= 5.7Hz,2H),3.15(td ,J = 9.1,5.1Hz,lH),3.02(td ,J = 9.4,5.1Hz,lH),1.65(dd ,J=11.9, 6.0Hz,lH),1.43-1.20(m,17H),0.91-0.80(m,12H).
[0056] 实施例3:
[0057] Ir-〇H 的合成：
[0059] 反应条件一：将Ir-CH0(152mg，0.1mmol)放入lOmL反应管中，抽换氮气后加入3mL 四氢呋喃，之后向反应管内缓慢滴加四氢铝锂的四氢呋喃溶液(1M，0.13mL)，在室温下反应 lh，加入4mL冰水淬灭反应，最终经萃取和色谱柱纯化得到Ir-〇H( 140mg)，产率92%。
[0060] 反应条件二：将Ir-CH0( lOOmg，0.066mmol)放入lOmL反应管中，抽换氮气后加入 1.5mL四氢呋喃，之后向反应管内缓慢滴加四氢铝锂的四氢呋喃溶液（1M，0.08mL)，在室温 下反应1.5h，加入4mL冰水淬灭反应，最终经萃取和色谱柱纯化得到Ir-〇H(88mg)，产率 88% 〇
[0061 ] 反应条件三:将Ir-CH0(167mg，0.1 lmmol)放入10mL反应管中，抽换氮气后加入4mL 四氢呋喃，之后向反应管内缓慢滴加四氢铝锂的四氢呋喃溶液(1M，0.16mL)，在室温下反应 2h，加入5mL冰水淬灭反应，最终经萃取和色谱柱纯化得到Ir-〇H( 150mg)，产率90 %。
[0062]咕 NMR(400MHz，CDCl3):S8.66(s，lH)，8.53(s，lH)，8.3h8.21(m，3H)，8.05(t，J = 8.3Hz，2H)，7.96(d，J = 5.2Hz，lH)，7.79(dd，J = 7.8,3.7Hz，3H) ,7.75-7.50(111，13H)，7.46 (s，lH)，7.30(t，J = 7.4Hz，3H)，7.19(dd，J = 13.3,6.7Hz，3H)，7.13-7.07(m，3H)，7.06-6.90(m,4H),6.85(d ,J = 9.0Hz,3H),6.76-6.69(m,2H),6.57(d ,J = 6.6Hz,lH),6.44(d ,J = 9.7Hz,2H) ,6.23(d,J = 7.8Hz,2H) ,4.43(d,J = 5.1Hz,2H),3.86(dJ = 5.5Hz,2H),3.18-2.93(m,2H),1.80-1.73(m,1H),1.55(d,J=15.1Hz,8H),1.26(s,8H),0.90(ddd,J=14.0, 8.6,5.5Hz,12H)〇
【主权项】
1. 一种红光铱配合物，其特征在于该红光铱配合物由基于苯基喹啉-咔唑的主配体和 经修饰的苯基吡啶辅助配体构成，该红光铱配合物的结构通式如式1所示：2. 根据权利要求1所述的红光铱配合物，其特征是该材料为如下Ir-CHO和Ir-OH所表示 的配合物，1 10,且η为实数，3. -种如权利要求2所述的红光配合物的制备方法，其特征在于该红光配合物通过如 下合成路线制得：Ir-CHO的合成； 步骤1:将反应式1、咔唑、碘化亚铜、L-脯氨酸和碳酸钾加入到避光的反应瓶内，抽换氮 气后加入二甲亚砜，在120-140 °C下反应20-30h，反应结束后冷却至室温经萃取和色谱柱纯 化得到反应式2; 步骤2:将步骤1所得反应式2和氯化铝放入反应瓶内，抽换氮气后加入二氯甲烷，并将 反应瓶移至冰浴，搅拌5-10min后缓慢加入乙酰氯，反应3-5h，反应结束后加冰水淬灭，经萃 取和色谱柱纯化得到反应式3; 步骤3:将步骤2所得反应式3、（2-氨基苯基）（苯基）甲酮和二苯基磷酸酯放入反应瓶 内，抽换氮气后加入间甲酚，在120-140°C下反应20-30h，反应结束后冷却至室温，将反应液 沉降在过量的氢氧化钠溶液中，再经抽滤和色谱柱纯化得到主配体反应式4; 步骤4:将步骤3所得反应式4和多水合三氯化铱放入反应瓶内，抽换氮气后加入2-乙氧 基乙醇和水，在115-135 °C下反应20-30h，反应结束后冷却至室温，再经抽滤和色谱柱纯化 得到二聚体反应式5; 步骤5:将步骤4所得反应式5、3-(吡啶-2-基)苯甲醛和三氟甲烷磺酸银放入避光的反 应管内，抽换氮气后加入二乙二醇二甲醚，在110°C下反应12-20h，待反应结束冷却至室温， 再经萃取和色谱柱纯化得到Ir-CHO; Ir-OH的合成： 将上述步骤5所得Ir-CHO放入反应管中，抽换氮气后加入四氢呋喃，之后向反应管内缓 慢滴加四氢铝锂的四氢呋喃溶液（1M)，在室温下反应1-2h，加入过量冰水淬灭反应，最终经 萃取和色谱柱纯化得到Ir-OH。
【文档编号】C07F15/00GK105820191SQ201610232609
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】赖文勇, 曹四振, 张 浩, 李祥春, 黄维
【申请人】南京邮电大学