一种含氟共聚物及其阳离子化产物的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含氟共聚物及其阳离子化产物，属于纸张防水防油剂技术领域。按重量份数该含氟共聚物包括含氟单体60～90份、(甲基)丙烯酸甲酯单体1～10份、叔胺单体3～30份、羟基单体0.5～20份、咪唑烷酮基单体0.1～5份、其它单体0～10份。该含氟共聚物的阳离子化产物分散液稳定性好，由于添加了本发明的含氟共聚物的阳离子化产物获得的纸制品，防水防油效果好，耐热油性能优异。
【专利说明】
一种含氟共聚物及其阳离子化产物
技术领域
[0001] 本发明涉及纸张防水防油剂技术领域，尤其是涉及一种含氟共聚物及其阳离子化 产物，主要用作纸张防水防油处理。
【背景技术】
[0002] 纸制品广泛应用于餐饮、食品包装等包装材料领域，由于要与含油、含脂或汗水的 食品接触，因此需要一个防渗透的阻挡层。然而将聚乙烯等聚合物用作纸制品的阻挡层，不 仅大大增加了产品的成本，而且也是这样的纸制品难以再循环利用。在抄纸或纸张表面施 胶过程中添加入极少量的含氟共聚物产品，可以赋予纸质基材以防水、防油和防脂性，而且 还不影响纸制品的循环利用。
[0003] 杜邦1978年6月13日申请的专利US915152公布了全氟烷基单体和二烷胺基烷酯单 体或对应铵盐、季铵盐或氧化胺单体的共聚物可用于斥油、斥水性的用途。杜邦1997年4月 10日申请的专利CN97195479.8公布了全氟烷基单体、二烷胺基烷酯单体及其对应盐和环氧 基团单体的共聚物赋予纸制品对水、油和脂排斥性的用途。然而，上述专利中使用的全氟烷 基单体以C 8~12的长链全氟烷基（下文中称为"Rf"基)为主，长链Rf基产生可能对环境造成影 响的全氟辛酸(下文中称"PF0A"）。
[0004] 使用具有C6及以下的短链Rf基开发纸用防水防油剂是避免产生PF0A的有效途径。 Yamaguchi等人2003年6月12日申请的专利US516544公布了由C4~16Rf基的含氟烷基单体、含 阳离子氮的单体、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和阴离子单体作为基本组分的共聚物。然而，由 于防水性和防油性趋向于随Rf基碳数的减少而降低，防水防油性需要进一步改善。
[0005] 大金2011年2月14日申请的专利CN201180009613.6公布了 C^Rf基的含氟烷基单 体、乙烯基吡咯烷酮单体、具有阴离子供应基团单体和无氟（甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。 尽管该防水防油剂具有相当改进的防水防油性，但是由于带有与纸张纤维表面同种的电 荷，用于桨内添加时助留性变差，且耐热油性能需要进一步改进。
【发明内容】
[0006] 本发明的目在于提供一种含氟共聚物及其阳离子化产物，该产物处理过的纸张防 水防油效果优良、且耐热油性能好，克服现有技术的缺陷。
[0007] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0008] -种含氟共聚物，其特征在于:按重量份数，其组成为： 含氟单体 6CN90份 (甲基)丙烯酸甲酯单体1~10份 叔胺单体 3~30份
[0009] 羟基单体 0.5~20份 咪唑烷酮基单体 0.1~5份 其它单体 CM0份
[0010] 含氟单体为六氟丙烯齐聚体与含羟基单体反应得到的全氟烯氧基单体；
[0011] 叔胺单体可用式CHFCXRqCOOafeafeNUih表示，其中R1为Η或甲基、RAH或Ch 的烷基；
[0012] 咪唑烷酮基单体可以用下式表示：
[0014]其中，Z为二价有机基团，R2为Η或甲基。
[0015]优选后，全氟稀氧基单体为 CH2 = CHCOO (CH2) 200^7、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 200^7、 CH2 = CHCOO (CH2) 3〇C6Fii 中的一种。
[0016] 优选后，叔胺单体为 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2N (CH3) 2。
[0017] 优选后，咪唑烷酮基单体为(^2 = 〇1〇)0〇12〇12-0、〇12 = 〇1〇)0〇12〇120〇12〇12-0中的 一种，其中Q为
[0018] 优选后，羟基单体可以用式CH2 = C(R3)C00(R20)nH表示，其中R3为Η或甲基、R 2为 (CH2)2 ~8 或 CH2CH(CH3)、n为 1 ~50。
[0019 ]优选后，羟基单体为 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2OH 或 CH2 = C (CH3) COO (CH2CH2O) 9H 中的一 种。
[0020] 优选后，其它单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯。
[0021] -种含氟共聚物的阳离子化产物，阳离子化产物由含氟共聚物与阳离子化试剂反 应制备。
[0022] 优选后，阳离子化试剂优选为醋酸。
[0023] 优选后，阳离子化试剂应使60%以上的叔胺基团阳离子化。
[0024] 由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
[0025] 本发明为一种含氟共聚物及其阳离子化产物，该产物处理过的纸张防水防油效果 优良、且耐热油性能好，克服现有技术的缺陷，其具体有益效果表现为以下几点：
[0026] (1)本发明的含氟共聚物采用全氟烯氧基单体，避免了 PF0A的产生；
[0027] (2)本发明的含氟共聚物的阳离子化产物，其分散稳定性好；
[0028] (3)本发明的含氟共聚物的阳离子化产物，防水防油效果优良，由添加了该产物的 纸衆获得的纸质制品，Cobb值不超过18g/m 2，防油等级在9级以上；
[0029] (4)本发明的含氟共聚物的阳离子化产物，耐热油性能优异，由添加了该产物的纸 浆获得的纸质制品制成的容器中注入120°C的色拉油，并在120°C保持30分钟，色拉油无渗 漏。
【具体实施方式】
[0030] -种含氟共聚物，按重量份数，其组成为： 含氟单体 60~90份 (甲基:）丙烯酸甲酯单体1~10份 叔胺单体 3~30份
[0031] 羟基单体 0.5-20份 咪唑烷酮基单体 0.1~5份 其它单体 0~10份
[0032] 本发明的含氟共聚物组成对阳离子化产物的影响很大。共聚物的防水防油性能由 含氟单体赋予，其用量不应低于60质量份，否则防水防油性能下降；含氟单体价格较高，用 量增加会使成本上升，通常不超过90质量份。（甲基)丙烯酸甲酯单体用量控制在1~10质量 份，过高会使防油性能下降，过低产物的防水防油性能也难以充分发挥。本发明含氟共聚物 阳离子化后将以乳胶状存在，叔胺单体主要为阳离子化试剂提供受体，并在阳离子化后为 胶乳提供电荷稳定性，用量低于3质量份，胶乳难以稳定;用量超过30质量份，会导致防水效 果下降。羟基单体同样对胶乳稳定具有重要作用，用量低于0.5质量份，稳定性下降；用量超 过20质量份，会影响防水防油效果。咪唑烷酮基单体与纤维亲合力强，可以改善纸张与水油 等接触时的强度，用量在0.1质量份以上，但不易超过5质量份，否则防水防油效果下降。
[0033] 1、所述的含氟单体可选用下式表示：
[0034] CH2 = CR-Q-0-Rf
[0035] 式中R表示氢原子或甲基;Q表示二价有机基，如(CH2)n、COO(CH 2)n、（ CH2)n0C6H4CH2 等，n为1~4; Rf表示由六氟丙烯齐聚体形成的全氟烯基，如二聚体形成的全氟己烯基 (C6Fn)和三聚体形成的全氟壬烯基(C 9Fn)。
[0036] 所述的含氟单体具体例子包括但不限于下列化合物：
[0037] CH2 = CRCH2〇C6Fn
[0038] CH2 = CRCH2〇C9Fi7
[0039] CH2 = CRCOO(CH2)2〇C6Fii
[0040] CH2 = CRCOO(CH2)3〇C6Fii
[0041] CH2 = CRCOO(CH2)2〇C9Fi7
[0042] CH2 = CRCOO(CH2)3〇C9Fi7
[0043] CH2 = CRCH2OC6H4CH2OC6F11
[0044] CH2 = CRCH2OC6H4CH2OC9F17
[0045] 式中，R表示氢原子或甲基。
[0046] 所述的含氟单体优选为六氟丙烯齐聚体与含羟基单体反应得到的全氟烯氧基单 体，优选为 CH2 = CHC00 (CH2) 2OC9F17、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2OC9F17、CH2 = CHC00 (CH2) 3〇C6Fii 中 的一种。
[0047] 2、所述的咪唑烷酮基单体可以用下式表示：
[0049] 其中，Z为二价有机基团，R1为Η或甲基。如CH2 = CHCOOCH2CH2-Q、CH2 = CHCOOCH2CH2OCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OC (0) NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OC (0) C (0) NHCH2CH2-Q、CH2 =CH ⑶ OCH2-Q、CH2 = CHCH2NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OCH2C (0) NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OC (0)
(CH2) 4NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OCH2CH (OH) CH2OCH2CH2-Q等，其中 Q为
[0050] 其中优选为 CH2 = CHCOOCH2CH2-Q、CH2 = CH ⑶ OCH2CH2OCH2CH2-Q 中的一种。CH2 = CHCOOCH2CH2-Q通过丙烯酸与N-轻乙基-2-咪唑烷酮(购自瑞鼎化学技术(上海)有限公司）的 酯化反应制备，CH 2 = CHCOOCH2CH2OCH2CH2-Q通过丙烯酸羟乙酯与N-氯乙基-2-咪唑烷酮(购 自上海氟德化工有限公司）的醚化反应制备。
[0051 ] 3、所述的叔胺单体可用式afezcXRqcooafcafeNUih表示，其中r2为η或甲基、心为 Η或Ci~4的烷基。如CH2 = CHCOOCH2CH2N( CH3) 2、CH2 = C(CH3) COOCH2CH2N(CH3) 2、CH2 = CHCOOCH2CH2N( CH2CH3) 2、CH2 = C( CH3) COOCH2CH2N( CH2CH3) 2等。
[0052] 其中优选为 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2N (CH3) 2。
[0053] 4、所述的羟基单体可以用式CH2 = C(R3)C00(R20)nH表示，其中R3为H或甲基、R 2为 (CH2) 2~8或CH2CH(CH3)、η为 1 ~50。如CH2 = CHCOOCH2CH2OH、CH2 = CH⑶OCH2CH2CH2OH、CH2 = C (CH3) COOCH2CH2OH、CH2 = C (CH3) COOCH2CH2CH2OH、CH2 = CHCOO (CH2CH2O) 2~5qH、CH2 = C (CH3) C00 (CH2CH2O) 9H、CH2 = CHCOO (CH (CH3) CH2O) 2~5qH、CH2 = C (CH3) COO (CH (CH3) CH2O) 9H 等。
[0054] 其中优选为 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2OH 或 CH2 = CHC00 (CH2CH2O) 9H中的一种。
[0055] 5、所述的其它单体，可选自苯乙烯、（甲基)丙烯酸烷基酯（除（甲基)丙烯酸甲酯以 外）、氯乙烯、丙烯腈等中的一种或几种的混合物。其中优选为苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一 种。
[0056] 6、本发明所述含氟共聚物的阳离子化产物，由本发明的含氟共聚物与阳离子化试 剂反应制备。所述的阳离子化试剂为能使叔胺成盐的化合物，如盐酸、硫酸、醋酸等质子酸， 或如氯乙烷、溴乙烷等卤代烷，其中优选为醋酸。阳离子化试剂的用量应足以使60%以上的 叔胺阳离子化，才能使阳离子化产物的胶乳具有足够的稳定性。
[0057]含氟单体、（甲基）丙烯酸甲酯单体、叔胺单体、羟基单体、咪唑烷酮基单体及其它 单体的聚合以制备本发明的含氟共聚物，聚合可采用自由基溶液共聚的方法，聚合介质可 选用酮类、醇类、酯类溶剂中的一种或其混合物，优选为丙酮、异丙醇或其混合物。聚合引发 剂可选用任何合适的油溶性自由基引发剂，偶氮类如偶氮二异丁腈等，有机过氧化类如过 氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢等，优选为偶氮二异丁腈。聚合可根据需要添 加链转移剂，所述的链转移剂可选自烷基硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙 醇、十^烷基硫醇等，优选为十^烷基硫醇。
[0058]为了防止本发明含氟共聚物阳离子化产物使用过程中的V0C排放，应将阳离子化 后得到的组合物通过减压蒸馏脱除聚合介质。
[0059] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
[0060] 合成例 1 (CH2 = CHCOOCH2CH2-Q 的合成，Q为
[0061] 在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入130g (lmol)的N-羟乙基-2-咪唑烷酮(购自瑞鼎化学技术(上海)有限公司）、95g(l.lmol)的CH2 = CHC00H(购自苏州冠辉化工有限公司）、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯 磺酸催化剂，在搅拌下升温至120°C进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化 反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别除去带水剂和未反应的甲基丙烯酸，再通过 水洗除去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到约200g目标产物。
[0062] 合成例 2 (CH2 = CHCOOCH2CH2OCH2CH2-Q 的合成，Q为
[0063] 在氮气保护下，在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中 加入128g(l. lmol)的CH2 = CHCOOCH2CH2OH(购自广州精德化学材料有限公司），并在搅拌的 条件下向其中添加叔丁醇350g、叔丁醇钾15g，升温至40°C，至溶液澄清。随后加入148g (lmol)N-氯乙基-2-咪唑烷酮(购自上海氟德化工有限公司），升温至65°C反应8h。通过水洗 除去盐，再通过减压精馏得到约250g目标产物。
[0064] 实施例1
[0065] 将80质量份含氟单体012 = 010)0(012)200^^5质量份丙烯酸甲酯、13质量份CH2 = C(CH3)COOCH2CH2N(CH3) 2(购自上海康拓化工有限公司）、1质量份ch2 = c(ch3) COOCH2CH2OH、1质量份ch2 = chcooch2ch2-q、100质量份异丙醇、1质量份偶氮二异丁腈加入带 有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，通氮气除氧后、搅拌并升温至70±2°C，保温反应 12h。然后加入4质量分数的醋酸和430质量份的水，并在减压下通过加热蒸出异丙醇。
[0066] 实施例2~17
[0067] 采用与实施例1相同的工艺，具体配方相见表1与表2:
[0073] 表1与表2中均以质量份数表示。CH2 = C (CH3) COO (CH2CH2O) 7H (购自广州精德化学材 料有限公司）。0为
[0074] 对比例1~5
[0075] 采用与实施例1相同的工艺，具体配方相见表：
[0076] 表 3
[0079] 对比例6
[0080] 按照专利CN201180009613.6中合成例3和制备例1的方法制备。
[0081] 测试样品制备
[0082]称取100g甘蔗绝干浆板和500g去离子水，放入Valley打浆机中，启动打浆机开始 打浆至打浆度为85~90° SR。调节浆料浓度为1 %，加入实施例及对比例中获得的产物，加入 量占绝干将重量的0.6%，搅拌均匀。然后将物料倒入抄片器中，用真空脱除水份，再通过热 压模塑后制成210g/m 2的纸浆试样。
[0083]测试方法 [0084] (1)稳定性测试
[0085]如下观察含氟共聚物在水中的分散稳定性:固含量被调节至20重量百分比的水分 散液放入转速为3000rpm/min的离心机中离心5min，然后观察沉淀的多少，后按照以下的判 定标准判定稳定性。
[0086] "好"代表几乎无沉淀；
[0087] "一般"代表有少量沉淀；
[0088] "差，，代表沉淀较多。
[0089] (2)防水性测试:Cobb值测试
[0090] 该测试包括测量一分钟内纸张所吸收的水的重量(g)，该纸张具有100cm2面积且 承载lcm高度的水，并且将测量值按每lm 2的重量(g/m2)转换。
[0091] (3)防油性测试
[0092] 根据0丨1，1(^1'^卜了4??1 557法测量防油性。将表4所示的测试油置于纸张上，然 后，在15秒之后观察油的渗透状态。油没有渗透所给出的防油性最大点指定为纸张的防油 性。其中，1级耐油等级最低，12级最高。
[0093]表 4
[0095] (4)耐热油性测试
[0096]耐热油性测定方法为向纸浆模具容器中注入120 °C的色拉油，在120 °C保持30分 钟，30分钟后按照以下的判定标准判定色拉油从容器中的渗透程度。
[0097]〇:没有渗漏；
[0098]〇、仅有一点渗漏；
[00" ] Λ :有渗漏，但没有渗出；
[0100] X:从容器中渗出。
[0101] 实施例1~17以及对比例1~6经上述4项性能测试后，性能测试结果如表5所示：
[0102] 表5性能测试结果
[0104]以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种含氟共聚物，其特征在于:按重量份数，其组成为： 含氟单体 60~90份 (甲基）丙烯酸甲酯单体1~10份 叔胺单体 3~30份 羟基单体 0.5~20份 咪唑烷酮基单体 0.1~5份 其它单体 0~10份 所述含氟单体为六氟丙烯齐聚体与含羟基单体反应得到的全氟烯氧基单体； 所述叔胺单体可用式CHFCXRqCOOOfcOfcNU^表示，其中R1为H或甲基、RdH或的 烷基； 所述咪唑烷酮基单体可以用下式表示：其中，Z为二价有机基团，R2为H或甲基。2. 根据权利要求1所述一种含氟共聚物，其特征在于：所述全氟烯氧基单体为CH2 = CHC00 (CH2) 2OC9F17、CH2 = C (CH3) C00 (CH2) 2OC9F17、CH2 = CHC00 (CH2) 3〇C6Fii 中的一种。3. 根据权利要求1所述一种含氟共聚物，其特征在于：所述叔胺单体为CH2 = C(CH3) COOCH2CH2N(CH3)2〇4. 根据权利要求1所述一种含氟共聚物，其特征在于：所述咪唑烷酮基单体为CH2 = CHCOOCH2CH2-Q、CH2=CHCOOCH2CH20CH2CH2-Q 中的一种5. 根据权利要求1所述一种含氟共聚物，其特征在于：所述羟基单体可以用式CH2 = C (R3) C00 (R20)nH表示，其中 R3为H或甲基、R2为(CH2) 2~8或CH2CH( CH3)、n为 1 ~50。6. 根据权利要求5所述一种含氟共聚物，其特征在于：所述羟基单体为CH2 = C(CH3) COOCH2CH2OH 或 CH2 = C (CH3) C00 (CH2CH2O) 9H 中的一种。7. 根据权利要求1所述一种含氟共聚物，其特征在于:所述其它单体为苯乙烯、丙烯酸 丁酯。8. 如权利要求1所述一种含氟共聚物的阳离子化产物，其特征在于：阳离子化产物由含 氟共聚物与阳离子化试剂反应制备。9. 根据权利要求8所述一种含氟共聚物的阳离子化产物，其特征在于:所述阳离子化试 剂优选为醋酸。10.根据权利要求8所述一种含氟共聚物的阳离子化产物，其特征在于:所述阳离子化 试剂应使60 %以上的叔胺基团阳离子化。
【文档编号】C08F220/14GK106046245SQ201610450692
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】裴金东, 袁大想, 李建, 王树华
【申请人】衢州氟硅技术研究院