>[0096] 在一些实例中：芳氧基聚合物（本文中也可称为"ΡΑΕ"）包括多个芳氧基重复单 元，优选具有至少50个式（I)的重复单元：
[0097]
[0098] 其中在所述单元的每个独立单元中，每个Z1独立地为氢、卤素、烷基（优选含有多 达7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基）、芳基（优选苯基）、在卤原子和式（I)的苯核之间具 有至少两个碳的卤代烃基（优选卤代烷基）、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，所述卤代烃 氧基中有至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，以及有至少两个碳原子隔开卤原子和式（I) 的苯核。
[0099] 每个Z2独立地为氢、卤素、烷基（优选含有多达7个碳原子的低级伯烷基或仲烷 基）、芳基（优选苯基）、在卤原子和式（I)的苯核之间具有至少两个碳的卤代烃基（优选卤 代烷基）、烃氧基或卤代烃氧基，所述卤代烃氧基中有至少两个碳原子隔开卤素和氧原子， 以及有至少两个碳原子隔开卤原子和式（I)的苯核。每个Z 1和Z 2适宜地含有多达12个碳 原子，最常见的，每个Z1为烷基或苯基，特别是C i-C4烷基，以及每个Z 2是氢。
[0100] 在本说明书和权利要求书中所用的术语芳氧基聚合物（聚芳醚PAE)包括未取 代的聚芳醚聚合物、其中芳环被取代的聚芳醚聚合物、聚芳醚共聚物和它们的共混物。还 包括包含用已知方式将如乙烯基单体或例如聚苯乙烯和弹性体的聚合物之类的材料接 枝到聚芳醚上所制备部分的聚芳醚聚合物，这在已授权给S. Bruce Brown的美国专利 No. 5, 089, 566中有描述。另外，还包括偶合的聚芳醚聚合物，其中的偶联剂如低分子量聚碳 酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛类通过已知的方法与两个苯醚链上的羟基反应而形成了高分 子量的聚合物。组合物中所用的聚芳醚聚合物也可以具有多种端基，如含氨烷基的端基和 4-羟基二苯基端基，这些端基是通过氧化偶联反应而特殊引入的。聚芳醚聚合物可以用端 基官能化或封端，这些端基为聚合物增加了更大的反应性，并且在某些情况下还提供了与 其它聚合物体系的相容性，该聚合物体系可以用于与聚苯醚聚合物相混合以形成合金或共 混物。例如，聚芳醚可以用环氧端基、磷酸酯端基或原酸酯（ortho ester)端基官能化，官 能化是通过将官能化试剂，如氣_4 (2_二乙基憐环氧）6_ (2,4,6_二甲基-苯氧基）_1， 3, 5-三嗪（trizene)与聚芳醚聚合物端基中的一个（即端羟基）进行反应完成的。
[0101] 显然，根据上述内容，对于通晓本领域技术的人员来说，可考虑使用的聚芳醚聚合 物包括目前所有已知的聚芳醚，尽管其结构单元是多种多样的。可使用的适宜的聚芳醚聚 合物包括，但不局限于聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚）；聚（2,3,6_三甲基-1，4-亚苯 基）醚；聚（2,6_二乙基-1，4-亚苯基）醚；聚（2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基）醚；聚 (2,6-二丙基-1，4-亚苯基）醚；聚（2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基）醚；聚（2,6-二月桂 基-1，4-亚苯基）醚；聚（2,6-二苯基-1，4-亚苯基）醚；聚（2,6-二甲氧基-1，4-亚苯 基）醚；聚（2,6-二乙氧基-1，4-亚苯基）醚；聚（2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基）醚； 聚（2_乙基_6_十八烷氧基_1，4_亚苯基）酿；聚（2,6_二氣_1，4_亚苯基）酿；聚（2_甲 基-6-苯基-1，4-亚苯基）醚；聚（2-乙氧基-1，4-亚苯基）醚；聚（2-氯-1，4-亚苯基） 醚；聚（2,6_二溴-1，4-亚苯基）醚；聚（3-溴_2,6_二甲基-1，4-亚苯基）醚；它们的 混合物等。适宜的共聚物包括含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和2，3，6-三甲基-1， 4-亚苯基醚单元的无规共聚物。
[0102] 在本实用新型公开的芳氧基聚合物在25°C的氯仿中测定的特性粘度为约大 于0. 2-1. 2dl/g的，通常其数均分子量范围为约3, 000-60, 000,重均分子量的范围为 20, 000-100, 000,用凝胶渗透色谱法测量。
[0103] 烷基二取代酚单体的聚合反应可通过向合适的反应溶剂中加入一种或多种酚单 体和优选的铜-胺催化剂而进行。优选在二价铜或亚铜盐-仲胺催化剂例如氯化铜和二正 丁基胺存在下进行聚合反应。理想地在无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行聚 合反应。无机溴化物的用量是每100摩尔酚单体为约0. 1摩尔~约150摩尔。这些催化剂 材料描述于美国专利US3, 733, 299 (Cooper等人）。如果需要，四烷基铵盐也可被用作助催 化剂。这些助催化剂公开于美国专利US3, 988, 297 (Bennett等人）。
[0104] 催化剂配合物的伯、仲或叔胺组分一般对应于美国专利US3, 306, 874和 3, 306, 875 (Hay)。例举性物质包括脂族胺，包括脂族单和二胺，其中脂族基团可以是直链或 支链烃或脂环族化合物。优选的是脂族伯、仲和叔一元胺和叔二胺。尤其优选的是单、二 和三（低级）烷基胺，其中烷基具有1~6个碳原子。典型地，能够使用单、二和三甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺，单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉类、N-(低级） 烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N'-二烷基乙二胺，N，N'-二烷基丙二胺，N，N， Ν'-三烷基戊二胺等等。另外，能够使用环状叔胺例如吡啶、α-可力丁、γ_甲基吡啶等 等。尤其有用的是N，N，f-四烷基乙二胺，丁二胺等等。
[0105] 可以使用此类伯、仲和叔胺的混合物。优选的单烷基胺是正丁胺；优选的二烷基胺 是二正丁胺；且优选的三烷基胺是三乙胺。优选的环状叔胺是吡啶。反应混合物中伯和仲胺 的浓度可在宽范围内变化，但是需要以低浓度加入。非叔胺的优选范围为约2. 0~约25. 0 摩尔/100摩尔单价酚。在叔胺的情况下，优选的范围非常地宽，并为约〇. 2~约1500摩尔 /I00摩尔单价酚。在叔胺情况下，如果不将水从反应混合物中除去，优选使用约5〇〇~约 1500摩尔的胺/100摩尔酚。如果将水从反应中除去，那么仅需要约10摩尔的叔胺例如三 乙胺或三乙胺/100摩尔酚用作下限。甚至可使用较少量的叔二胺例如N，N，N'，N'-四 烷基丁二胺，向下低至约0. 2摩尔/100摩尔酚。
[0106] 适合用于所述方法中的亚铜盐和铜盐的典型例子显示于Hay专利中。这些盐包括 例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、氮化亚铜、硫酸亚铜四胺、乙酸亚铜、丁酸亚铜、有机溶 剂甲酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氮化铜、硫酸铜四胺、乙酸铜、丁酸铜、有机溶剂甲酸 铜等等。优选的亚铜盐和铜盐包括卤化物、链烷酸盐或硫酸盐，例如溴化亚铜和氯化亚铜， 溴化铜和氯化铜，硫酸铜，氟化铜，乙酸亚铜和乙酸铜。在伯和仲胺的情况下，铜盐的浓度需 要保持在低水平上，优选约〇. 2~2. 5m〇l/100m〇l单价酚。在叔胺情况下，铜盐的优选用量 是约0· 2~约15mol/100mol单价酸。
[0107] 对于铜-胺混剂催化剂的制备来说，卤化铜一般比卤化亚铜优选，这是因为它们 更低的成本。铜（I)类的使用也大大提高了聚合反应早期阶段中氧的利用率，且反应器液 面上空间中较低的氧浓度有助于减少反应器中着火或爆炸的危险。合适的铜-胺催化剂的 制备方法和使用出现在美国专利US3, 900, 445 (Cooper等人）中。
[0108] 使用铜（I)基催化剂所获得的较快起始反应速率也导致未反应单体的较少累积 和所得的不需要的四甲基二苯基醌的量的减少。四甲基二苯基醌（逆向二聚体）据信通过 平衡反应引入到PAE中。平衡反应导致PAE的特性粘度的下降，这是由于二聚体的引入使 得PAE的分子量下降。在氧化偶联过程中四甲基二苯基醌的最小化是需要的，以便避免分 子量的下降和所伴随的困难，所述困难在于需要建立比所需分子量更高的分子量，以弥补 在逆向二聚体的平衡过程中的损失。意想不到地发现，本实用新型提供了一种方法，其中在 酚单体的氧化聚合后的平衡步骤过程中，反应混合物中的PAE表现出的特性粘度（I.V.)降 低小于10%低，优选小于5%，最优选小于3%。
[0109] 聚合反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂公开于上述Hay专利中。芳族溶剂例如 苯、有机溶剂、乙苯、二有机溶剂和邻-二氯苯是尤其优选的，虽然也可使用四氯甲烷、三氯 甲烷、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷和三氯乙烯。溶剂与单体的重量比通常是I : 1~20 : 1， 即至多最高达20倍过量溶剂。溶剂与单体之比优选是I : 1~10 : 1(重量）。
[0110] 生产低特性粘度PAE的本方法的一个意想不到的优点是，与生产较高（即> 0. 281. V.)PAE的方法相比，较高固体含量是有可能的。在不提高溶液粘度的情况下（提高 溶液粘度同时伴随着高分子量聚合物），最终固体浓度能够提高至少20%，提高30%或更 多是有可能的。于是，在不提高反应器尺寸和数目的情况下，本方法提供了一种提高反应器 利用率和产率的方法。基于所需的准确目标分子量改变聚合方法和反应条件例如反应时 间、温度、氧流速等。聚合终点方便地用在线粘度计测定。虽然也可使用其它方法例如进行 分子量测试、预定反应时间、控制到特定端基浓度或溶液中的氧浓度。
[0111] 完成本实用新型聚合阶段的温度一般是从约〇°C~约95°C。更优选地，温度范围 是从约35°C~约45°C，在接近反应终点时反应温度越高。在非常高的温度下，副反应发生， 产生反应副产物，在非常低的温度下，溶液中形成冰晶。
[0112] 许多不同的萃取剂或螯合剂可用于本实用新型的实践，以便在聚合反应终点之后 与催化剂配合。例如可以使用硫酸、乙酸、铵盐、酸式硫酸盐和各种螯合剂。当这些材料被 加入到PAE反应溶液中时，铜-胺催化剂中毒，无法进行进一步的氧化。可以使用许多不同 材料，但是优选使用公开于美国专利US3, 838, 102 (Bennett等人）中的那些螯合剂。
[0113] 有用的螯合剂包括含有多官能羧酸的化合物，例如酒石酸钠钾、次氮基三乙酸 (NTA)、柠檬酸、氨基乙酸等，尤其优选它们选自于聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基 羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金 属盐。优选的试剂