专利名称：导电的透明纳米涂层与纳米油墨的制造方法以及该方法制得的纳米粉末涂层和油墨的制作方法
技术领域：
总的来说，本发明涉及制造透明导电涂层和油墨的方法以及用该方法所获得的纳米粉末涂层和油墨。
背景技术：
纳米颗粒，特别是金属纳米颗粒，具有非常特殊的性质，与这些性质直接相关的是其尺寸，以及颗粒中的大部分原子都位于颗粒表面或粒界与晶界上的情况。这些性质包括光学特性，烧结和扩散性质，电容，阻抗和电阻等电性能，催化活性和许多其他性质。
这些提高的性质具有很广的用途和应用；比如，化学反应的催化剂，电极，燃料电池，医疗器械，水净化技术，电子器件，涂层，和更多应用。
申请人的美国专利5476535提出了一种制造纳米粉末，特别是银的方法。该方法包括以下步骤(a)形成具有特定混合组成的铝-银合金；(b)用一系列随之进行的浸提步骤浸提铝组分，新鲜浸提剂与经过处理的固体材料反应，形成逐渐变得多孔和均质的银合金。在步骤(c)中应用超声波振荡，使附聚体崩解并促使浸提剂渗透到由于大量应用超声波振荡而不断增长的合金孔隙中。浸提剂在步骤(d)中留下银附聚体，然后在最终步骤中洗涤并干燥该附聚体。
在申请人等的美国专利6012658中，采用这种非常相似的方法形成金属薄片。因此，采用以下两个主要步骤将上述美国专利5476535所获得的合金粉碎成规定的颗粒，然后将制得的颗粒摇动成具有预定特性的带状高孔隙率合金。
发明概述本发明的核心是提供一种用导电和/或透明纳米粉末以规则或不规则图案涂布基片的有用和新颖方法，所述图案是自然形成或印刷而成的。本发明范围包括使用纳米金属添加剂形成透明-导电涂层，比如证明纳米二氧化钛添加剂可用于制造对可见光是透明的但是对紫外光是不透明的涂层；对于纳米氧化硅添加剂，发现其可用于制造具有特殊电阻性能的透明涂层；在纳米颜料的情况中，证明其可用于制造透明的有色涂层。
本发明的目的还在于提供一种制造含有金属纳米粉末的导电和透明涂层的有用和新颖方法。所述方法包括以下步骤(i)在溶剂中混入金属纳米粉末与至少一种以下配料粘合剂，表面活性剂，添加剂，聚合物，缓冲剂，分散剂和/或偶合剂，形成均质化溶液；(ii)采用不同方法丝网印刷，铺涂，旋涂，浸涂等，将上述步骤制得的均质化混合物施涂于待涂布表面上；(iii)从所述均质化混合物中蒸发溶剂；和(iv)烧结涂布层，在所述表面上获得导电和透明涂层。
本发明范围包括，金属纳米粉末是单独使用或与能增加导电性的添加剂组合使用的，添加剂选自至少一种以下物质金属胶体和/或金属可还原盐和/或能分解形成导电物质的有机金属配合物和/或有机金属化合物。优选混合溶液中金属纳米粉末的浓度在1重量％到50重量％之间，更优选在2重量％到10重量％范围内。
本发明范围还包括，混合溶液中含有有机溶剂或有机溶剂的混合物。有机溶剂的特征是，其室温条件下的蒸发速率大于水的蒸发速率。混合溶液中有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度在20重量％到85重量％之间。更优选其浓度在40重量％到80重量％的窄范围内。由此可知，溶剂可选自至少一种以下物质石油醚，己烷，庚烷，甲苯，苯，二氯乙烷，三氯乙烯，氯仿，二氯甲烷，硝基甲烷，二溴甲烷，环戊酮，环己酮或其任意混合物。
本发明范围还包括，混合溶液中上述粘合剂的浓度在0重量％到3重量％之间。粘合剂优选(但并不限于)乙基纤维素和/或改性脲。
本发明的另一个目的是提供一种制造含有金属纳米粉末的油墨或溶液的有用和新颖方法，用于制造透明和导电涂层。该方法原则上类似于上述一种方法，包括以下步骤(i)在溶剂中混入纳米粉末与至少一种以下配料粘合剂，表面活性剂，添加剂，聚合物，缓冲剂，分散剂和/或偶合剂，形成均质化溶液；(ii)将所述均质化混合物与水或水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物混合，形成W/O型乳液；(iii)将上述步骤制得的乳液施涂于待涂布表面上，施涂方法包括铺涂，旋涂，浸渍等；(iv)从所述均质化混合物中蒸发溶剂，原位形成自组装的网状图案；最后，(v)烧结网状图案，形成导电和透明涂层。
本发明范围包括，上述表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度在0重量％到4重量％之间，和/或分散乳液中表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度在0重量％到4重量％之间。优选采用所述方法制得W/O型乳液。
本发明范围进一步包括，分散乳液中水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物的浓度在5重量％到70重量％之间。上述表面活性剂或表面活性剂混合物优选(但并不限于)包括非离子性和离子性化合物中的至少一种，选自SPAN-20，SPAN-80，单油酸甘油酯，十二烷基硫酸钠，或其任意组合。而且，本发明范围还包括，分散乳液中水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物的浓度在15重量％到55重量％之间。
本发明范围进一步包括，上述水混溶性溶剂或溶剂混合物选自(但并不限于)至少一种以下物质水，甲醇，乙醇，乙二醇，甘油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或其任何混合物。
本发明涉及以上任一种所述的方法，其中，待涂布表面选自玻璃，柔软或较不柔软的聚合膜或聚合片或其任意组合。更具体地说，本发明涉及上述方法，其中聚合膜包括至少一种以下物质聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚乙烯，聚乙烯产品，聚丙烯，含丙烯酸酯产品，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其共聚物或任意组合，以及任何其他透明基片。除此之外，或者，上述方法包括采用电晕处理和/或涂布底涂料的方法对待涂布表面进行处理的另一个步骤。
本发明范围进一步包括，上述底涂料选自(但并不限于)至少一种以下物质3-氨丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，缩水甘油基三甲氧基硅烷，市售Tween产品，Tween-80，新烷氧基三(二辛基丙基磷酸根合)钛酸酯或其任意组合。
本发明范围中进一步包括，上述纳米粉末包括选自(但并不限于)银，金，铂，钯，镍，钴，铜或其任意组合的金属或金属混合物。
本发明范围中进一步包括，通过选自简单涂布；浸设；旋涂；浸渍或任何其他适用技术的方法，将均质化混合物涂布在待涂布表面上。而且，根据本发明一个实例，将均质化混合物涂布在待涂布表面上形成一层或多层涂层的步骤中，其湿厚度是5到200微米。
本发明范围进一步包括，在50℃到300℃的温度范围对经过蒸发的均质化溶液进行0.5到2小时的烧结处理。或者，在50℃到150℃的温度范围对网状图案进行2到30分钟的烧结处理。
本发明另一个目的是提供一种有成本效益而且新颖的含金属纳米粉末的导电和透明涂层，其由权利要求1或其前述任一项权利要求所述的方法制得。除此之外，或者，本发明提供了一种导电和透明油墨或涂层，其特征是具有自组装的网状图案，其由权利要求11或其前述任一项权利要求所述的方法制得。
本发明的范围还包括，上述导电和透明涂层的特征是，其400纳米到700纳米波长处的透光率在30％到90％的范围内；电阻在0.1欧姆/平方到10千欧/方块的范围内，雾度值在0.5％到10％的范围内；以及所述导电和透明油墨层的特征是，其400纳米到700纳米波长处的透光率在10％到90％的范围内；电阻在0.1欧姆/平方到1000欧姆/平方的范围内，雾度值在0.1％到5％的范围内。
本发明的范围中进一步包括，上述导电和透明涂层的特征是，具有规则或不规则图案，所述图案是通过印刷，喷墨打印，喷墨配置，自组装或自组织或任何其他适用技术而产生的。所述导电和透明涂层或多层排列的特征进一步在于，为待涂布表面或其任意组合提供了保护层，抗划伤层，提高导电性的层，提高粘合性的层。而且，制得的导电和透明涂层或上述多层排列特别适合至少一种以下应用屏幕，显示器，电极，PCB，喷墨产品，喷墨配置产品，智能卡，RFID，天线，薄膜晶体管，LCD或其任意组合。
附图简要说明为了理解本发明以及了解如何实施本发明，将参考附图对优选实例进行说明，这些实例只是非限制性实例，其中
图1所示是按照本发明一个实例的方法在玻璃表面自组装形成的油墨图案的光学显微镜照片；图2所示是按照本发明另一个实例的方法在玻璃表面自组装形成的油墨图案的光学显微镜照片；图3所示是按照本发明另一个实例的方法在玻璃表面自组装形成的油墨图案的光学显微镜照片；图4所示是按照本发明另一个实例的方法在玻璃表面自组装形成的油墨图案的光学显微镜照片；和图5所示是按照本发明另一个实例的方法在聚合膜表面自组装形成的油墨图案的光学显微镜照片；以及，图6所示是按照本发明另一个实例的方法在玻璃表面印刷而成的油墨图案的视图。
发明详细说明提供以下说明以及本发明所有章节的内容，以使本领域技术人员都能利用本发明并说明发明人认为实施本发明的最佳方式。但是各种改进对本领域技术人员而言是显而易见的，因为对于制造金属纳米粉末涂层和油墨的方法以及由此制造的全部产品，已经明确地详细说明本发明一般原则。
本申请提出了一种制造含有金属纳米粉末的导电和透明涂层与油墨的新颖方法。对比所述的方法充分利用了纳米颗粒和晶粒具有比松散材料大得多的表面积，具有特殊的光学性能以及能工作来产生导电状态的事实。在本发明中，用预先分散的“油墨”，溶液或糊料涂布基片，能制得有成本效益的纳米导电材料和/或导电透明涂层。这些涂层和油墨的特征通常是(1)约400纳米到700纳米波长可见光区内的透光率在40％到90％之间；(2)电阻在0.1欧姆/平方到9千欧/方块之间，和(3)具有较低的雾度值，通常在1％到10％的范围。
在本发明中，术语“涂层”是指任何导电和光学透明层，是通过在溶剂中混入金属纳米粉末与至少一种以下配料粘合剂，表面活性剂，添加剂，聚合物，缓冲剂，分散剂和/或偶合剂，形成均质化溶液而制得的；将上述步骤制得的均质化混合物涂布在待涂布表面上；从所述均质化混合物中蒸发溶剂；然后烧结涂布层，从而在所述表面上形成导电和透明的涂层。
在本发明中，术语“油墨”是指任何含有一种金属或多种金属纳米粉末的油墨，特别是用于着色材料的乳液基组合物，或者是指适用于在印刷线路板(PCB)上进行印刷的图例油墨(标记油墨)。
更具体地说，在本发明中，术语“油墨”是指任何导电和透明的表面图案，它是通过以下方法制得的，在溶剂中混入金属纳米粉末与至少一种以下配料粘合剂，添加剂，聚合物，缓冲剂，分散剂和/或偶合剂，形成均质化溶液；将所述均质化混合物与水或水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物混合成W/O型乳液；将上述步骤制得的均质化混合物涂布在所述待涂布表面上；从所述均质化混合物中蒸发溶剂，原位形成自组装的网状图案；然后烧结网状图案，制得导电和透明的油墨。
本发明的油墨(比如，油墨糊料，油墨，溶液，涂层)特别适合用于透明基片中或之上。上述油墨适合于涂布，覆盖，浸设，浸渍，和/或嵌在固体或半固体基质上或之中，或者采用任何其他适用技术被施涂于玻璃或任何聚合物基质，包括柔性，半柔性或刚性材料上。由于它们在约400纳米到700纳米的可见波长区具有非常大的透明度，所以上述导电油墨特别适用于屏幕，显示器，液晶显示器，智能卡和/或使用喷墨打印机的任何技术或印刷电子器件的任何其他技术。
所采用的涂布技术是丝网印刷，手动涂布器和手工涂布。还可以采用其他适用技术，比如旋涂，喷涂，喷墨印刷，胶版印刷和任何适用技术。可以涂布任何类型的透明以及不透明的基片，比如玻璃，聚碳酸酯，聚合膜等。
发现各种油墨/糊料和涂料体系都适用于制造透明-导电涂层，这些油墨/糊料和涂覆体系的配方构思，和导致产生导电性和透明性的主要配料各不相同。主要配料选自金属纳米粉末；金属纳米粉末和金属胶体；金属纳米粉末和金属可还原盐；和/或能分解形成导电物质的有机金属配合物和/或有机-金属化合物，以上物质全都存在于自组织体系中。
这些纳米金属基涂层体系能获得高达95％的透光率(在400纳米和700纳米之间测量)，低雾度值，电阻低至1欧姆/平方。
按照下述通用方法制备油墨或糊料。要小心处理获得导电添加剂(金属纳米粉末，盐，胶体和其他添加剂)的良好分散体。
用油墨或糊料涂布基片。可以采用上述不同技术进行涂布。选择合适的技术，对一些物理参数进行控制，比如厚度和印刷几何形状(以获得所需的透光率和电阻)。可以对样品进行加热，以获得所需的电阻，在50℃到300℃之间加热0.5到2小时。
在本发明中，术语“烧结”是指通过在低于金属粉末熔点温度下对该粉末进行加热由该金属粉末形成物体的任何方法。在制造小的金属物体时，铸造通常是不实用的。通过化学或机械方法，能制造很细的金属粉末。在将粉末压制成要求的形状并加热即烧结长达3小时，时，构成粉末的颗粒会结合在一起形成单个固态物体。
实施例以下说明了每种方法的配方实例。这些只是代表性实例，用来证明本发明所覆盖的各种可能性，在这些实例中应用了纳米金属粉末的特殊性质。进一步要了解的是，这些实例中的配方同样可以由不同的粘合剂，溶剂，金属粉末，添加剂，聚合物，缓冲剂，表面活性剂，分散剂和/或偶合剂制成。但是在本发明中，特别优选粒度很小(D90＜0.1微米)的纳米粉末金属和/或纳米粉末金属盐是导电的。可以对其浓度进行调整，来控制涂层基片的粘度和电阻以及透明度。
实施例1在溶剂中混入粘合剂，比如，粘合剂是13重量％的乙基纤维素，溶剂是芳香酯和醛类，优选是萜品油。进一步使用高转速均质器对25重量份的制得粘合剂溶液与以下物质进行均质化50％(重量/重量)银纳米粉末(D90＜0.1微米)，溶剂比如20％(重量/重量)萜品油和偶合剂，比如1％(重量/重量)异丙基二油酸(二辛基磷酸根合)钛酸酯，即市售NDZ-101 KRTTS。
实施例2混合金属纳米粉末，作为增粘剂的粘合剂和水，比如，金属纳米粉末是12％(重量/重量)的胶体银，粘合剂是2.5％(重量/重量)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，水含量是32％(重量/重量)。用超声波能量和/或高转速分散设备将所有组分充分混合。另外，用高转速均质器混合金属纳米粉末和溶剂，比如，金属纳米粉末是14％(重量/重量)的银纳米粉末(D90＜0.1微米)，溶剂是39.5％(重量/重量)的乙醇。最后，将第一步制得的溶液与第二步制得的溶液混合，制得均质化溶液。
实施例3在溶剂中混合金属纳米粉末和分散剂，比如溶剂是80％(重量/重量)的乙酸乙酯，金属纳米粉末是1重量份的甲酸银，分散剂是2％(重量/重量)的三辛基氧化膦(TOPO)。将溶液加热至约60℃直到所有组分都溶解。将金属纳米粉末，比如17％(重量/重量)的银粉末(D90＜0.1微米)混入第一步制得的棕色溶液中，然后使用高转速均质器对制得的混合物进行均质化处理。
实施例4将金属纳米粉末混入缓冲剂中，比如，金属纳米粉末是4％(重量/重量)的可溶性硝酸银，缓冲剂是9.5％(重量/重量)的25％氨溶液。进一步混入47％(重量/重量)的水和分散剂，溶剂以及金属纳米粉末，比如，分散剂是3.5％(重量/重量)的聚羧酸铵盐(比如市售T1124产品)，溶剂是24％(重量/重量)的乙醇，金属纳米粉末是12％(重量/重量)的银粉末(D90＜0.1微米)，然后使用高转速均质器对制得的混合物进行均质化处理。
上述实施例所制备金属纳米粉末涂层和油墨的光学及电阻数据如下所示表1纳米金属粉末涂层和油墨的光学与电阻数据
在400纳米和700纳米之间测得透光率。在280℃下热处理约1小时。
在本发明的另一个实施例中，提出了一种在玻璃和/或聚合表面上或之中制造透明和导电涂层与油墨的新颖和简单的方法。这种新颖方法基于在待涂布表面上涂布上述预定混合物。在从涂布混合物中蒸发有机溶剂时，原位，即在表面上形成自组装的网状图案。干燥完成之后，在较低温度下烧结形成的图案，比如在50℃到150℃范围的温度下烧结大约2到30分钟。导电层的最终电阻在约1到1000欧姆/平方的范围内，透光率在大约50到95％的范围内，雾度值在约0.5到5％的范围内。
所述特定混合物是水或水混溶性溶剂(或这些溶剂混合物)在金属细颗粒在有机溶剂或者两种或多种不与水混溶的溶剂混合物中的悬浮液的W/O型乳液。
在本发明的这个实施例中，混合物中还含有至少一种乳化剂，粘合剂或其任意混合物。因此在本发明另一个实施例中，分散相选自但并不限于水，甲醇，乙醇，乙二醇，甘油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮和/或其他水混溶性溶剂。
在本发明另一个实施例中，连续相选自但并不限于石油醚，己烷，庚烷，甲苯，苯，二氯乙烷，三氯乙烯，氯仿，二氯甲烷，硝基甲烷，二溴甲烷，环戊酮，环己酮或其任意混合物。优选用于连续相的一种或多种溶剂的特征是，其挥发性大于分散相的挥发性。
类似地，乳化剂选自但并不限于非离子性和离子性化合物，比如市售SPAN-20，SPAN-80，单油酸甘油酯，十二烷基硫酸钠，或其任意组合。而且，粘合剂选自但并不限于改性纤维素，比如乙基纤维素MW(100000-200000)，改性脲，比如由BYK-Chemie Ltd制造的市售BYK-410，BYK-411，BYK-420。
在本发明的另一个实施例中，金属细颗粒和纳米粉末选自但并不限于银，金，铂，钯，镍，钴，铜或其任意组合，所述金属或金属混合物的特征是，其平均粒度小于1微米，更优选小于0.5微米，最优选小于0.1微米。粒度小能增强本发明方法所制得涂层的光学特性。在本发明的一个特别优选实施例中，上述金属或金属混合物选自贵金属，因为它们能加强化学稳定性和增加导电性。
表2.由以上实施例所述方法获得的纳米油墨和纳米粉末的基本混合物配方。
可以按照以下方法制备混合物将乳化剂和/或粘合剂溶解在有机溶剂或混合物中，并加入金属粉末。采用超声波处理，高剪切混合，高速混合或用于制备悬浮液和乳液的任何其他方法将金属粉末分散在有机相中。在加入水混溶性溶剂或混合物之后，通过超声处理，高剪切混合，高速混合或其他任何用于制备乳液的方法制备W/0型乳剂。
上述自组装的网状图案可以在以下不同表面上形成玻璃，聚合膜和聚合片(聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯等)。待涂布表面可以是未经处理的，或者经过处理改变了表面性质(电晕处理或底涂料涂布)。可以使用3-氨丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，缩水甘油基三甲氧基硅烷，Tween-80，新烷氧基三(二辛基丙基磷酸根合)钛酸酯等的1-2％丙酮或己烷溶液作为底涂料。涂布技术可以是简单涂布，旋涂，浸油。涂层的湿厚度是5到200微米。
另一种涂布聚合膜的技术是，在玻璃上形成自组装的网状结构并在聚合物上印刷该图案。
实施例5将表面活性剂，比如0.1克SDS，混入40克水中。然后在溶剂中混入粘合剂和纳米粉末金属，比如，溶剂是60克甲苯，粘合剂是1克乙基纤维素，纳米粉末金属是8克银纳米粉末(D90＜0.1微米)。然后采用超声波能量和/或高转速分散设备对制得的溶液进行均质化处理。最后，将第一步制得的31克溶液与第二步制得的溶液混合。
实施例6混合金属纳米粉末，溶剂和粘合剂，比如，金属纳米粉末是4克银粉末(最大粒度小于0.12微米)，溶剂是30克1，2-二氯乙烷，粘合剂是0.2克BYK-410；采用180瓦功率的超声波处理1.5分钟，使溶液均质化；混入15克蒸馏水，采用180瓦功率的超声波处理30秒，使制得的乳液均质化。将该配制物印刷在玻璃表面上，形成具有较大单元(大于40微米到70微米，线宽2-6微米)的很好的网状结构。电阻在7到40欧姆/平方的范围内，透明度是72到81％，雾度值在0.8到1.8％之间。参见图1所示按照实施例6的方法在玻璃表面上所形成图案的光学显微镜照片。
实施例7混合金属纳米粉末，溶剂和粘合剂，比如，金属纳米粉末是4克银粉末(最大粒度小于0.12微米)，溶剂是30克甲苯，粘合剂是0.2克BYK-410；采用180瓦功率的超声波处理1.5分钟，使溶液均质化；混入15克蒸馏水，采用180瓦功率的超声波处理30秒，使制得的乳液均质化。将该配制物印刷在玻璃表面上，形成具有较小单元(约10微米，线宽约1-4微米)的很好的网状结构。在150℃烧结5分钟之后，电阻在7到40欧姆/平方的范围内，透明度在45到65％之间，雾度值在1.5到3.0％之间。参见图2所示按照实施例7的方法在玻璃表面上所形成图案的光学显微镜照片。
实施例8混合粘合剂，表面活性剂，溶剂和纳米粉末金属，比如，粘合剂是0.06克BYK-410，表面活性剂是0.03克SPAN-80，溶剂是0.8克环戊酮和16克甲苯，纳米粉末金属是0.8克银粉末(最大粒度小于0.12微米)；采用180瓦功率的超声波处理30秒，使制得的溶液均质化；混入9毫升蒸馏水，采用180瓦功率的超声波处理20秒，使制得的乳液均质化。将该配制物印刷在用3-氨丙基三乙氧基硅烷的1％丙酮溶液预处理的玻璃上，形成具有40微米到70微米而且线宽2-6微米的单元的很好的网状结构。在甲酸蒸汽中在50℃烧结30分钟之后，电阻在2到16欧姆/平方之间，透明度在72到81％之间，雾度值在0.8到1.8％之间。印刷在从玻璃到不同聚合膜上的图案几乎不改变电性能和光学特性。
实施例9混合金属纳米粉末，溶剂和粘合剂，比如，金属纳米粉末是4克银粉末(最大粒度小于0.12微米)，溶剂是30克三氯乙烯，粘合剂是0.2克BYK-410；采用180瓦功率的超声波处理1.5分钟，使制得的溶液均质化；混入15毫升蒸馏水，采用180瓦功率的超声波处理30秒，使制得的乳液均质化。将该配制物印刷在玻璃表面上，形成具有较小单元(约10到40微米，线宽约2-4微米)的很好的网状结构。在150℃烧结5分钟之后，电阻在7到40欧姆/平方之间，透明度是45到65％。还可以用高速搅拌机(Premier型)代替超声处理制得该配制物。这时形成的网状结构单元较大，而且透明度有所提高。将这种配制物印刷在不溶于三氯乙烯的聚合膜上时具有更好的性能，这些聚合膜比如是PET，PEN，聚乙烯。参见图3所示按照实施例9的方法在玻璃表面上所形成图案的光学显微镜照片。
实施例10混合粘合剂，表面活性剂，溶剂混合物和金属纳米粉末，比如，粘合剂是0.06克BYK-410，表面活性剂是0.03克SPAN-20，溶剂混合物是0.8克环己酮和24克三氯乙烯，金属纳米粉末是1克银粉末(最大粒度小于0.12微米)；采用180瓦功率的超声波处理30秒，使制得的溶液均质化；混入9毫升蒸馏水，采用180瓦功率的超声波处理20秒，使制得的乳液均质化。将该配制物印刷在用3-氨丙基三乙氧基硅烷的1％丙酮溶液预处理的玻璃上，形成具有50微米到100微米而且线宽约2-8微米的单元的很好的网状结构。在甲酸蒸汽中以50℃烧结30分钟之后，电阻是1.8到10欧姆/平方，透明度是79到86％，雾度值是1.8到2.8％。参见附图4所示按照实施例10的方法在玻璃表面上所形成图案的光学显微镜照片。印刷在各种聚合膜上的图案没有显著改变电性能和光学特性。参见附图5所示按照实施例10的方法在聚合膜上所形成图案的光学显微镜照片。
实施例11混合粘合剂，表面活性剂，溶剂混合物和金属纳米粉末，比如，粘合剂是0.06克BYK-411，表面活性剂是0.2克SPAN-80，溶剂混合物是1克环己酮和10克石油醚，金属纳米粉末是1克银粉末(最大粒度小于0.12微米)；采用180瓦功率的超声波处理30秒，使制得的溶液均质化；混入7毫升蒸馏水，采用180瓦功率的超声波处理20秒，使制得的乳液均质化。将该配制物印刷在用苯基三甲氧基硅烷的1％丙酮溶液预处理的聚酰亚胺上，形成具有20微米以上到60微米而且线宽约2-6微米的单元的很好的网状结构。在150℃下烧结5分钟之后，电阻在20到30欧姆/平方之间，透明度是68到78％，雾度值在8到10％之间。
权利要求
1.一种用导电和/或透明纳米粉末以规则或不规则图案涂布基片的方法，其特征在于所述图案是自然形成或者是印刷而成的。
2.如权利要求1所述的方法，其可用于制造含有金属纳米粉末的导电和透明的涂层，所述方法包括a.在溶剂中混入金属纳米粉末和至少一种选自以下的配料粘合剂，表面活性剂，添加剂，聚合物，缓冲剂，分散剂和/或偶合剂，形成均质化溶液；b.将以上步骤制得的均质化混合物施涂于待涂布表面上；c.从所述均质化混合物中蒸发溶剂；和d.烧结涂布层，在所述表面上形成导电和透明的涂层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于金属纳米粉末选自至少一种以下物质金属纳米粉末；金属纳米粉末和金属胶体；金属纳米粉末和金属可还原盐和/或能分解形成导电物质的有机金属配合物和/或有机-金属化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于混合溶液中金属纳米粉末的浓度在1重量％到50重量％之间。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于混合溶液中金属纳米粉末的浓度在2重量％到10重量％之间。
6.如权利要求2所述的方法，其中混合溶液包括有机溶剂或有机溶剂的混合物，其特征在于其蒸发速率小于水的蒸发速率。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于混合溶液中有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度在20重量％到85重量％之间。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于混合溶液中有机溶剂或有机溶剂混合物的浓度在40重量％到80重量％之间。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于溶剂选自至少一种以下物质石油醚，己烷，庚烷，甲苯，苯，二氯乙烷，三氯乙烯，氯仿，二氯甲烷，硝基甲烷，二溴甲烷，环戊酮，环己酮，或其任意混合物。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于混合溶液中粘合剂的浓度在0重量％到3重量％之间。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于粘合剂选自乙基纤维素和/或改性脲。
12.如权利要求1所述的方法，其可用于制造含有金属纳米粉末的导电和透明的油墨，所述方法包括a.在溶剂中混入金属纳米粉末和至少一种选自以下的配料粘合剂，添加剂，聚合物，缓冲剂，氧化剂，分散剂和/或偶合剂，制得均质化溶液；b.在水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物中分散表面活性剂溶液，制得乳液；c.在所述乳液中混入所述均质化混合物；d.将以上步骤制得的均质化混合物涂布在待涂布表面上；e.从所述均质化混合物中蒸发溶剂，原位形成自组装的网状图案；和f.烧结网状图案形成导电和透明的油墨。
13.如权利要求2或12所述的方法，其特征在于表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度在0重量％到4重量％之间。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于分散乳液中表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度在0重量％到4重量％之间。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于制得W/O乳液。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于分散乳液中水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物的浓度在5重量％到70重量％之间。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于表面活性剂或表面活性剂混合物包括非离子性和离子性化合物中的至少一种，选自SPAN-20，SPAN-80，单油酸甘油酯，十二烷基硫酸钠，或其任意组合。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于分散乳液中水混溶性溶剂或水混溶性溶剂混合物的浓度在15重量％到55重量％之间。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于水混溶性溶剂选自至少一种以下物质水，甲醇，乙醇，乙二醇，甘油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或其任意混合物。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于待涂布表面选自玻璃，柔软或较不柔软的聚合膜或聚合片，聚乙烯产品，聚丙烯，含丙烯酸酯的产品，PMMA，其共聚物或其任意组合。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于聚合膜包括至少一种以下物质聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，其共聚物或其任意组合。
22.如权利要求2所述的方法，还包括采用电晕处理和/或涂布底涂料的方法处理待涂布表面的步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于底涂料选自至少一种以下物质3-氨丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，缩水甘油基三甲氧基硅烷，市售Tween产品，Tween-80，新烷氧基三(二辛基丙基磷酸根合)钛酸酯或其任意组合。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于纳米粉末包括选自银，金，铂，钯，镍，钴，铜或其任意组合的金属或金属混合物。
25.如权利要求2所述的方法，其特征在于要混入均质化溶液中的聚合物是水混溶性聚合物。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于含有金属的纳米粉末与金属胶体；金属纳米粉末和金属可还原盐和/或能分解形成导电物质的有机金属配合物和/或有机-金属化合物混合。
27.如权利要求2所述的方法，包括在催化剂和/或氧化剂和/或还原剂存在下聚合单体在均质化溶液中制得水混溶性聚合物的步骤。
28.如权利要求2所述的方法，其特征在于采用选自简单涂布；棒涂；浸设；旋涂；掺杂和/或浸渍的方法，在待涂布表面上涂布均质化混合物。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于通过在待涂布表面上涂布均质化混合物所形成一层或多层涂层的湿厚度是5到200微米。
30.如权利要求2所述的方法，其特征在于在50℃到300℃的温度范围，对经过蒸发的均质化溶液进行0.5到2小时的烧结处理。
31.如权利要求12所述的方法，其特征在于在50℃到150℃的温度范围，对网状图案进行2到30分钟的烧结处理。
32.一种含有金属纳米粉末的导电和透明的涂层，其由如权利要求1所述的方法制造。
33.一种含有金属纳米粉末的导电和透明的涂层，其由如权利要求2所述的方法制造。
34.一种具有自组装的网状图案特征的导电和透明油墨，其由如权利要求12所述的方法制造。
35.如权利要求32或33所述的导电和透明的涂层，其特征在于其400纳米到700纳米波长处的透光率在30％到95％的范围内；电阻在0.1欧姆/平方到20千欧/方块的范围内；雾度值在0.5％到10％的范围内。
36.如权利要求34所述的导电和透明的油墨，其特征在于其400纳米到700纳米波长处的透光率在10％到90％的范围内；电阻在0.1欧姆/平方到1000欧姆/平方的范围内，雾度值在0.1％到5％的范围内。
37.如权利要求32到34中任一项所述的导电和透明的涂层，其特征在于其具有规划或不规则图案，所述图案是通过印刷，喷墨打印，喷墨配置，自组装或自组织而产生的。
38.如权利要求37所述的导电和透明的涂层或多层排列，其特征在于为待涂布表面或其任意组合提供了保护层，抗划伤层，提高导电性的层，提高粘合性的层。
39.如权利要求37所述的导电和透明的涂布层或多层排列，其特征在于适合至少一种以下应用屏幕，显示器，电极，PCB，喷墨产品，喷墨配置产品，智能卡，RFID，天线，薄膜晶体管，LCD或其任意组合。
全文摘要
本发明提供了一种用导电和/或透明纳米粉末以规则或不规则图案涂布基片的有成本效益的方法，其中所述图案是自然形成或者是印刷而成的。本发明还提供了含有金属纳米粉末的导电和透明涂层，以及导电和透明油墨，其特征是以自组装的网状图案涂布基片而不会显著改变其透明度和/或导电特性。
文档编号C09D7/12GK1668712SQ03816874
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月13日
发明者A·贾巴, F·德拉维加, E·马茨那 申请人:耐诺泡德斯工业有限公司