专利名称：生产碱性偶氮染料的液体配制剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在酸性溶液中重氮化和偶联而由任选取代的苯二胺生产碱性偶氮染料的液体配制剂的新方法。
EP-A-36 553公开了在羧酸溶液中重氮化和偶联任选取代的间苯二胺。所用重氮化试剂为亚硝酸钠以及新戊二醇二亚硝酸酯。首先将间苯二胺加入乙酸中并通过计量加入亚硝酸钠而重氮化和偶联。如此得到的染料溶液由于非常高的盐含量而仅具有有限的存放期。该文献进一步描述了在甲酸和乙酸的混合物中用新戊二醇二亚硝酸酯进行重氮化。这里的缺点是涉及有机亚硝酸酯的处理的设备和安全防范措施的高成本和不便性。
DE-A-37 13 617教导了通过与基于1mol间苯二胺为0.76-0.95mol的亚硝酸盐反应并随后加热反应混合物而由任选取代的间苯二胺生产碱性偶氮染料的液体配制剂。如此制备的染料具有良好的染液吸尽(bathexhaustion)。然而，这里也尚未解决储存稳定性问题。
最后，DE-A-37 13 618描述了随后与0.1-1.2mol甲酸反应以及热后处理用新戊二醇二亚硝酸酯重氮化间苯二胺并偶联到其自身上的反应混合物。该方法导致染料在用于在酸性介质中对纸张染色时不能变红。然而，在这里使用有机亚硝酸酯也存在问题。
本发明的目的因此在于开发一种生产基于苯二胺的偶氮染料的液体配制剂的方法，该方法避免了上述缺点且不要求处理固体中间体。
我们发现该目的由一种通过在酸性溶液中重氮化和偶联而由可以被烷基或烷氧基取代的苯二胺I生产碱性偶氮染料的液体配制剂的方法实现，该方法包括在至少两种有机酸存在下用亚硝酸钠重氮化苯二胺I，所述有机酸包括至少一种pKA值≤4.0的第一酸(A)和至少一种pKA值≥4.1的第二酸(B)，以及在偶联终止后进行纳米过滤(nanofiltration)。
纳米过滤用于使染料溶液脱盐以及合适的话使其浓缩。惊人地发现根据本发明得到的粗染料溶液可以通过纳米过滤脱盐而不会产生不可接受地损失染料。此外，由本发明方法制备的染料具有良好的储存稳定性。
用于偶氮染料的原料是任选被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯二胺I。优选使用未取代的苯二胺或被甲基或甲氧基环上取代的苯二胺。具体实例是间苯二胺、1-甲基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯和1-甲氧基-2，4-二氨基苯。还可以使用各种苯二胺的混合物。
在某些情况下可能优选的是用任选被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯胺代替至多40mol％的相应苯二胺。尤其当使用这些一元胺和未取代苯胺时，亚硝酸盐的用量相应降低。
PKA值≤4.0的有用酸(A)包括甲磺酸和优选甲酸。
pKA值≥4.1的有用酸(B)例如包括可以任选被适当取代的C2-C4链烷酸。特别优选丙酸，尤其是乙酸。
除了酸以外，溶液介质还可以包含水或其他水溶性溶剂如链烷醇、二醇、二醇醚、酰胺或酯，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯。优选水为除了酸以外的唯一溶液介质。
用于重氮化和偶联的溶液介质有利地包含约3-30重量％，优选10-25重量％有机酸，其余为水。
有利地选择反应物与溶剂的混合比，以使根据本发明生产的碱性偶氮染料溶液具有的预纳米过滤染料含量为约4-10重量％。在通过纳米过滤脱盐和浓缩之后，所得液体配制剂通常具有约12-25重量％的染料含量。
本发明方法有利地通过直接将两种酸(A)和(B)的混合物作为初始进料引入或优选通过计量加料完全或部分加入两种酸(A)或(B)之一而进行。就此而言可以首先加入大部分更强酸(A)以使pH可以在重氮化开始时保持尽可能低。在优选方案中，反应混合物在重氮化开始时基于重氮化开始时的酸总量包含至少80mol％酸(A)。同样优选其中酸(A)的分数基于所用酸(A+B)的总量为20-50mol％的方案。特别优选将两种方案结合在一起的方法，从而由包含至少80mol％酸(A)的反应混合物开始且酸(A)的分数基于所用酸的总量为20-50mol％。在反应过程中变化的该酸比例通过分批或连续计量加入酸(B)而实现。最有利的酸梯度可以通过改变计量加料的速率而由简单试验确定。
优选将苯二胺I溶于酸(B)中并与重氮化试剂的典型水溶液同时计量加入。在反应过程中，混合物的pH升高，使偶联反应最终完全。合适的话，还可以独立于苯二胺I计量加入一部分酸(A)或(B)。
有利的是每摩尔苯二胺I使用0.50-0.90mol重氮化试剂，优选0.60-0.80mol重氮化试剂。
优选通常使用分开的进料点将任选取代的苯二胺I在酸(B)中的溶液与重氮化试剂呈并流并因此同时计量加入反应混合物中。
亚硝酸钠和苯二胺的加料在-10℃至+25℃，优选0-15℃的温度下进行。一旦加料完成，将优选方案中的反应混合物在30-50℃的温度下搅拌0.5-5小时，然后合适的话加热到60℃至反应混合物的沸腾温度的温度。
由本发明方法制备的染料通常不为单一染料，而是单偶氮、双偶氮和多偶氮染料的混合物，因为用作原料的二胺和基于其的产物并不是单一重氮化和偶联的，而是多重重氮化和偶联的。在本文中，主组分具有下式 其中R为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基且X为酸，通常为用作溶剂的有机酸的抗衡离子。
类似于由本发明方法得到的染料的产品例如以商品名BismarckBrown G和R或碱性棕已知或描述于EP-A-36553中。它们用于对纸张，尤其是废纸，或皮革染色，或对阴离子改性的纤维如丙烯腈聚合物染色。它们可以与其他碱性染料混合以获得不同的色调，例如黑色。
本发明方法通常提供了一种粗染料溶液，其染料含量为4-10重量％。该溶液可以直接纳米过滤。若存在浓缩的染料溶液，则可能有利的是将该混合物用水稀释至浓度为4-8重量％的染料溶液，以便可以在过滤时获得更高的通量率并因此可以增加时空产率。渗透液的除去使混合物脱盐并浓缩。
在根据本发明使用的膜分离单元中利用的膜优选为分子量截取值为200-2000道尔顿，更优选200-1000道尔顿的市售纳米过滤膜。可透膜压在至多100℃的温度下为1-50巴。
更高的可透膜压通常导致更高的渗透液通量。更高的温度原则上导致更高的渗透液通量并因此是优选的，只要产物不分解即可。
膜分离单元可以利用任何在特定体系中在必需的分离条件下稳定的膜。有用膜的分离层可以由有机聚合物、陶瓷、金属、碳或其组合形成且必须在反应介质中在工艺温度下稳定。由于机械原因，分离层通常由单层或多层多孔亚结构支撑，所述亚结构由与分离层相同的材料或至少一种与分离层不同的材料形成。实例是陶瓷分离层和金属、陶瓷或碳的亚结构；碳分离层和金属、陶瓷或碳的亚结构；聚合物分离层和聚合物、金属、陶瓷或金属上的陶瓷的亚结构。所用聚合物分离层例如包括聚砜、聚醚砜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚醚酮、聚酰胺和聚酰亚胺。
特别优选无机膜，尤其是具有陶瓷分离层的膜。与具有聚合物分离层的膜相比，这些膜获得更好的盐通过率和更高的渗透液通量。陶瓷分离层例如包括α-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC或混合陶瓷结构材料。
膜通常包封在耐压外壳中，该外壳允许在分离所要求的压力条件下分离保留液(富含染料的残留物)和渗透液(贫含染料的滤液)。膜可以设计成扁平、管状、多通道元件、毛细管或卷绕几何形状，允许在保留液和渗透液之间分离的合适压力外壳可以用于该膜。取决于面积要求，一个膜元件可以包括多个通道。此外，多个这些元件可以合并在一个外壳中以形成组件。该组件中的交叉流速度随组件几何形状在0.2-10m/s之间变化。在卷绕几何形状情况下的典型值为0.2-0.4m/s以及在管状几何形状情况下的典型值为1-6m/s。
一部分用于脱盐的纳米过滤优选以渗滤进行。在渗滤中，除去的渗透液完全或部分被合适的渗滤介质置换。在本发明方法中，渗透液优选被酸的水溶液置换，从而可以将pH保持恒定。渗透液在渗滤步骤中的置换可以分批或连续进行。为了在本发明方法中实现良好的脱盐，通常可能优选的是通过纳米过滤浓缩，然后渗滤。合适的话可以重复浓缩和渗滤序列。
在其中通过连续加入酸(B)而再循环染料溶液并将pH保持恒定的优选方案中，无机盐的量降低到＜10重量％，基于在使用总渗透液量等于1-10倍于再循环染料溶液量的渗滤步骤中的100％纯染料。纳米过滤的染料溶液通常具有12-25重量％的浓度。
当染料溶液的酸(B)，尤其是乙酸的通常所需分数降低太多时，在优选方案中在纳米过滤之后将其补充到5-30重量％的值。
本发明方法提供了可以进一步直接用作液体配制剂的碱性偶氮染料溶液。
需要的话，使染料溶液与加溶添加剂混合。该添加剂例如包括水溶混性有机溶剂如C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，酮或酮醇如丙酮、甲基乙基酮或2-甲基-2-羟基戊-4-酮，醚如四氢呋喃或二烷，具有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚-或聚亚烷基二醇或硫甘醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇，其他多元醇如甘油或1，2，6-己三醇，多元醇的C1-C4烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚(丁基二甘醇)或三甘醇单甲醚或单乙醚，多元醇的C1-C4烷基酯，γ-丁内酯或二甲亚砜。有用的加溶添加剂进一步包括内酰胺如己内酰胺、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，脲，环状脲如1，3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮以及聚乙烯基酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚硅氧烷或相应单体的共聚物。类似地可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物或这些低聚物的衍生物。
优选的加溶添加剂是脲，单-、二-或三乙醇胺，己内酰胺，具有C2-C5亚烷基单元的单-、二-或三亚烷基二醇和/或具有亚乙基和/或亚丙基单元的低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇及其C1-C4烷基醚和C1-C4烷基酯。非常特别优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁基二甘醇、烷基聚乙二醇(MW 200-500)、脲和己内酰胺。
优选的液体配制剂基于该含水液体配制剂的总量基本包含10-30重量％碱性偶氮染料(基于无抗衡离子的染料)；0-30重量％加溶添加剂。特别优选液体配制剂基本包含10-30重量％碱性偶氮染料和1-30重量％，优选1-10重量％加溶添加剂，尤其是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁基二甘醇、烷基聚乙二醇(MW 200-600)、脲和/或己内酰胺。
本发明的液体配制剂具有优异的储存稳定性。该液体配制剂尤其可以用于对纤维素纤维材料如含磨木浆和不含磨木浆纸张材料进行染色和印花。
本发明方法提供了碱性偶氮染料的即售液体配制剂，从而使得可以通过简单用水稀释而直接制备染浴。液体配制剂具有低盐含量。本发明方法避免了固体的分离且使得可以生产稳定的低盐液体配制剂。
下列实施例说明本发明。除非另有说明，份数为重量份。
实施例向74份甲酸(＞99重量％)和160份水的混合物中加入577份冰，从而使温度为约0-5℃。然后在120分钟内同时计量加入219.6份间苯二胺(m-PDA)在400份水和192.2份乙酸(＞99重量％)中的溶液以及459.5份亚硝酸钠水溶液(23体积％)。在加料过程中剧烈搅拌反应混合物并通过加入总共1154份冰保持在10-15C的温度下。一旦加料完成，将混合物温热至40℃并在40℃下搅拌3小时。澄清过滤(过滤残留物＜0.3重量％)留下3230份用作膜滤原料的粗染料溶液。
膜滤使用陶瓷纳米过滤膜(0.9nm TiO2，来自Inocermic)的陶瓷多通道元件(19通道，内径3.5mm)进行。首先将该溶液在25巴的可透膜压、40℃的温度和约1.4m/s的通道流速下渗滤。取出的渗透液通过连续液面调节地加入用作渗滤介质的乙酸水溶液来置换。总共作为渗透液除去3.9倍原始供入质量的粗染料溶液。在渗滤之后的染料浓度为7.1重量％。甲酸盐和乙酸盐浓度分别为0.6重量％和5.0重量％。然后将剩余保留液在相同条件下在相同的膜上浓缩至1/2.2。浓缩之后的染料浓度为15.5重量％。甲酸盐和乙酸盐浓度分别为1.1重量％和7.2重量％。
权利要求
1.一种通过在酸性溶液中重氮化和偶联而由可以被烷基或烷氧基取代的苯二胺I生产碱性偶氮染料的液体配制剂的方法，该方法包括在至少两种有机酸存在下用亚硝酸钠重氮化所述苯二胺，所述有机酸包括至少一种pKA值≤4.0的第一酸(A)和至少一种pKA值≥4.1的第二酸(B)，以及在偶联终止后进行纳米过滤。
2.根据权利要求1的方法，其中酸(A)为甲酸或甲磺酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中酸(B)为任选取代的C2-C4链烷酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中酸(B)为乙酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中反应混合物在重氮化开始时基于酸的总量包含至少80mol％的(A)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中酸(A)的分数基于酸(A+B)的总用量为20-50mol％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将酸(B)与苯二胺I一起与重氮化试剂呈并流计量加入所述反应混合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项的碱性偶氮染料的液体配制剂在对纸张、皮革或阴离子改性的纤维染色中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过在酸性溶液中重氮化和偶联而由可以被烷基或烷氧基取代的苯二胺I生产碱性偶氮染料的液体配制剂的方法。根据所述方法，在至少两种有机酸存在下用亚硝酸钠重氮化苯二胺，所述有机酸包括至少一种pK
文档编号C09B35/00GK1957044SQ200580016186
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月19日
发明者M·施密特, J·德克尔, H·赖歇尔特, G·罗拉, A·迪芬巴赫尔, H·福斯 申请人:巴斯福股份公司