专利名称：含介孔二氧化硅纳米材料的多功能环保涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新一代的环保水基涂料组合物，其具有例如用于功能化修饰的高度化学可调性、缩短的干燥时间、高粘附强度和耐划性能的吸引人的特性。本发明还涉及制备该环保水基涂料组合物的方法以及由该涂料组合物涂覆的物品。
背景技术：
各种的货物和产品，例如家具、汽车、建筑材料都容易被氧、光、水等所损坏。这些各种的货物和产品通常涂覆了涂料组合物用于保护和功能化。溶剂型涂料由于其良好的涂层特性而长久以来被用于表面精加工。但是，这些溶剂型涂料组合物与有害的挥发性有机化学物质、重金属和引发严重的健康和环境关注的其他环境不利的物质密切相关。因此，涂料组合物工业现将其关注点转向发展水基涂料组合物涂层。目前水性的环保涂料组合物主要基于高分子量树脂、改性聚氨酯和丙烯酸类物质以减少有机溶剂的含量。关西涂料有限公司(Kansai Paint C0.Ltd)开发了一种基于水分散性丙烯酸聚合物颗粒(美国专利号5，322，865和美国专利申请公开号2009/0099298)和聚氨酯(美国专利号6，787，190)的产品。美国专利号5，747，558和5，972，425公开了用于涂层的水分散性树脂。不过，传统的水基涂料组合物具有差的涂膜性能，长干燥时间，以及有限的功能和化学可调性。已开展了针对具有更好涂膜性能，如机械性能和耐水性的水基组合物的研究。Iribarre n等(材料与腐蚀(Materials and Corrosion),第57卷,第9期，第683-688页，2006)教导了以导电聚合物改性聚氨酯树脂基的涂料组合物提高了耐腐蚀性。Sun 等(涂层技术与研究杂志(Journal of Coatings Technology and Research) 2012)教导了一种以丙烯酸类为基础的快干耐水的涂料组合物，其由与丙烯酸酯聚合的可交联的单体、掺有纳米二氧化硅的乳胶，多官能团胺，颜料和填料组成。最近，应用二氧化硅和其他无机纳米溶胶被发现在木头表面的功能化中有益的(Mahltig等,应用纳米溶胶以功能化木头(Fuctionalising Wood by nanosol application),材料化学杂志(Journal ofMaterial Chemistry), 2008,第18卷,第3180-3192页)。尽管如此,现有的水基涂料组合物与溶剂型涂料组合物相比仅具有令人满意的涂层性能。因此，需要一种新的具有改进涂膜性能的水基涂料组合物。本发明描述了一种新一代的基于有机硅的环保水基涂料组合物，其具有优于现有的水基组合物的性能。本发明的涂料组合物显示出改进的机械强度，用于功能化修饰的高度化学可调性，高度表面疏水性和缩短的干燥时间。本发明的高度化学可调性意味着一些吸引人的性能可通过加入所需功能性添加剂而被施加给该涂料组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新一代的环保型水基涂料组合物，其展示出优异的涂膜性能，包括但不限于强机械强度、强疏水性、强粘附力、耐水性、耐划性，和高化学可调性，其中通过适当加入添加剂而容易将额外的功能加入到涂料组合物中。本发明的第一个方面是一种环保水基涂料组合物，其包含有机硅中的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)和水。为向该组合物中加入额外的功能，该水基涂料组合物包含一种或多种适宜的功能性添加剂。在必要时，少量有机溶剂可被加入到该组合物中。本组合物也能与现有技术的一种或多种其他商业涂料组合物组合使用。本组合物可以是透明无色的，透明有色的，或不透明有色的。当本组合物是透明无色时，这意味着光线可透过由本组合物产生的表面传播，在涂覆本组合物之后，表面的原始颜色不改变。当本组合物是透明有色时，这意味着光线可透过本组合物产生的表面传播，但是表面被所涂覆的本发明的组合物的颜色所改变或染色。本发明的第二个方面是一种通过应用本发明的环保水基涂料组合物以实现保护和功能化目的的涂覆表面的方法。所述应用步骤可以是传统的喷涂，刷涂，浸涂，辊涂，流涂等。所述方法也可以是本领域技术人员已知的传统的二涂一烘或二涂二烘法。在一种实施方式中，已经由本发明的涂料组合物产生的表面可被热固化也可不被热固化。一层或多层本发明的涂料组合物可以根据需要应用至目标表面。在一种实施方式中，该方法进一步包括在应用本发明的水基涂料组合物之前和/或之后将一种或多种不含有MSNs的其他涂料组合物应用至所述表面。所述的一种或多种其他涂料组合物可以是相同的或者是不同的。本发明的第三个方面是一种由本发明的水基涂料组合物涂覆的物品。任何需要涂层保护的物品或表面都可以由本申请的涂料组合物所涂覆。该物品或表面可以用本申请所述的方法涂覆。
图1是适用于本发·明的MSNs的扫描电子显微镜图像；图la，lb和Ic分别是x50, 000，x25, 000 和 x40, 000 倍的放大图。图2显示了本发明和三种可购买的环保涂料组合物的一般性能。
具体实施例方式现将具体参照本发明优选实施方式连同随后的实施例，以解释本发明的原理。对于这些实施方式的描述是足够详细的，这使得本领域技术人员能够实施本发明，同时应当理解的是其他实施方式也可以被采用，而且在不超出本发明实质和范围内可以对其进行结构上和化学上的改变。本发明的申请人发现，与不含MSNs的同样的涂料组合物相比，含有介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)的有机硅使得水基涂料组合物显示出优越的涂膜特性，例如显著的表面疏水性，耐划性和短干燥时间。本发明提供一种包含介孔二氧化硅纳米颗粒、有机硅和水的环保水基涂料组合物。一种或多种不同类型的所述介孔二氧化硅纳米颗粒和有机硅可以在本发明的组合物中存在。本发明的水基涂料组合物进一步包含现有技术已知的成膜催化剂。该成膜催化剂包括常用于催化水解反应的酸和碱，例如盐酸、硫酸、氢氧化钠和氢氧化钾。成膜催化剂催化有机硅的水解，从而加速本发明的膜形成和缩短其干燥时间。在一种实施方式中，该成膜催化剂是盐酸(优选0.1M)或是水溶性聚丙烯酸酯/聚丙烯酸。该涂料组合物包含约55-75重量％的有机硅，约5-15重量％的MSNs，约10-20重量％的成膜催化剂和约10-15重量％的作为溶剂的蒸馏水。在另一实施方式中，本发明的水基涂料组合物与现有技术中容易获得的一种或多种其他涂料组合物组合应用到表面。一层或多层所述的一种或多种其他的涂料组合物可以在将本发明的水基涂料组合物涂覆之前和/或之后被应用至目标表面。在一种实施方式中，本发明被用作底层涂料组合物。本发明的组合物可以是透明无色的，透明有色的或者不透明有色的。当本发明的组合物是透明无色时，这意味着光线可透过本发明的组合物产生的表面传播，并且在涂覆本发明的组合物之后，表面的原始颜色不改变。当本发明的组合物是透明有色时，这意味着光线可透过本发明的组合物产生的表面传播，但是其表面被所涂覆的本发明的组合物的颜色染色。根据本发明的具有介孔二氧化硅纳米颗粒的环保水基涂料组合物展示出相对于现有的水基涂料组合物的技术优越性。根据本发明的水基涂料组合物含有少于100g/L的挥发性有机化合物(VOC)，符合欧洲，中国和香港的《限制使用有害物质(RoHS)》和《对VOC的环境规制》，它们规定了 150-550g/L VOC的一般要求。与许多现有的聚氨酯和聚丙烯酸酯涂料组合物在所涂覆表面上留下黄色不同，本发明的涂料组合物具有高透性，并且在干燥时不具有残留的涂料组合物气味。本发明的高透性也意味着可通过添加颜料而容易地获得所需颜色，或者由本发明的涂料组合物所涂覆的表面颜色不受影响。本发明的涂料组合物也是内在高疏水性的。商业的环保涂料组合物大都显示出范围在60-80°的·接触角，而本发明的涂料组合物则与其涂覆的表面具有大于90°且高至120°的显著更高的接触角，从而具有优异的耐水效果(表I)。本发明的涂料组合物在ASTM D3363-05测试下显示出高至4B的耐划性(表3)，并且在ASTM D 3359-08测试下在IOOOg垂直负重下显示出高至2H的粘附强度(表2)，这比传统的溶剂型和商业的水基涂料组合物更为优越。本发明的涂料组合物显示出快速干燥，触干时间少于2小时。进一步，本发明的涂料组合物在EN 927-6测试方法下显示出良好的耐候性能，并且经标准测试方法ASTM D 1308证明耐家用日化化学品。涂料组合物的高化学可调性意味着通过适宜的化学工程以及加入功能性纳米添加剂可容易地添加额外的功能化特性。在另一实施方式中，本发明进一步包括了合适的功能添加剂，其对应于需要向水基涂料组合物添加的附加功能特性。功能添加剂可以是0.1-1重量％。当必要时，本发明可以包括一小部分的有机溶剂。适合本发明的有机溶剂包括但不限于醇类，例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇等；醚醇，例如但不限于乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚等；酯类；酮类等。具有出色涂膜特性的本发明环保水基涂料组合物通过如下步骤制备:将MSN与有机硅和蒸馏水充分混合形成第一混合物，然后将成膜催化剂逐滴加入到第一混合物中形成第二混合物。连续混合第二混合物大约8小时直到混合物变得透明。将有效量的提供所需功能性质的适宜的功能添加剂，如紫外吸收物质，抗真菌剂加入到该透明的第二混合物中。前述混合和添加步骤都在约60°C的温和加热条件下进行。对于大量生产本发明的涂料组合物，使用适宜的工业设备，例如具有加热和冷却套管的工业混合罐，离心和过滤系统。介孔二氧化硅纳米颗粒本发明的环保水基涂料组合物包含多至15重量％的介孔二氧化硅纳米颗粒。在一种实施方式中，本发明的组合物包含大约5-10重量％的介孔二氧化硅纳米颗粒。在一种实施方式中，该MSNs大约为9重量％。在另一种实施方式中，该MSNs大约为8重量％。本发明的MSNs通常由二氧化硅前体和结构导向剂合成。用于生产本发明的MSNs的二氧化硅前体的实例包括但不限于原硅酸四乙酯(TEOS)，3_氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，水玻璃，3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。可用于合成MSNs的结构导向剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，脂肪酸，普朗尼克(Pluronic) P123，普朗尼克F127和两亲性嵌段共聚物。在一种实施方式中，本发明的MSNs由阳离子季铵盐合成，所述阳离子季铵盐例如是作为二氧化硅前体的CTAB和TE0S。在一些实施方式中，功能性硅烷也可与作为二氧化硅前体的TEOS —起加入用于合成本发明MSNs。本领域技术人员已知的其他硅烷化合物可被用于制备适于本发明的MSNs。本发明的涂料组合物可含有一种或多种类型的MSNs。此处使用的术语“MSNs”指的是一种或多种不同类型的MSNs。US2009/0142565，EP1447433和Rosenholm等(针对利用介孔二氧化硅纳米颗粒的多功能的靶向药物递送系统——机遇与挑战，纳米，2010，第2卷，第1870-1883页(Towards multifunctional,targeted drug delivery systems using mesoporous silicananoparticles-opportunities&challenges, Nanoscale,2010, vol.2,1870-1883))描述了适于制备本发明MSNs的各种硅烷化合物和方法。本领域技术人员将容易了解二氧化硅前体和结构导向剂的不同组合以及不同的合成条件会生成具有不同孔径的不同颗粒大小的MSNs。本发明的MSNs采用现有技术已知的方法合成。Nooney等(合成具有受控颗粒尺寸的纳米级介孔二氧化娃球(Synthesis of nanoscale mesoporous silica sphereswith controlled particle size),材料化学(Chemistry of Materials), 2002,第 14 卷，第4721-4728页)描述了适 于本发明的MSNs的合成。本发明的MSNs显示于图1中。所有前述的专利和非专利文献的全部内容都以引用的方式并入本文中。依赖于MSNs合成中反应物的摩尔比率和例如pH条件的合成条件，MSNs的直径可以被控制在一定范围内。本发明MSNs的直径适合较好地分散和成膜。本发明的MSNs可以具有相同的尺寸或在一定的尺寸范围内。MSNs是直径为约65nm-740nm的纳米颗粒。在一个实施方案中，纳米颗粒可以是球形纳米颗粒。在一实施方案中，MSNs是孔径为约1.5-20nm的纳米颗粒。在一优选实施方案中，MSNs是直径为约65nm-740nm、孔径为约1.5_20nm的球形纳米颗粒。在一种实施方式中,MSNs的直径是约65nm-400nm。在另一种实施例中，MSNs的直径是约IOOnm。有机硅此处所称的“有机硅”指的是一种或多种类型的化合物，其含有经由氧原子连接到硅原子的有机基团。本发明的有机硅优选是溶胶-凝胶形式。本发明可包含一种或多种类型的可购买的有机硅。该可购买的有机硅包括但不限于IPA-ST、IPA-ST-ZL、甲醇二氧化硅溶胶、NPC-ST-30、EG-ST, DMAC-ST 等，Quartron' ; Highlink ; OG 硅有机溶胶等。在一种实施方式中，该有机硅是乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)，和/或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。调整本发明的环保水基涂料组合物中有机硅的量以达到涂料组合物所需要的性能。本发明的环保水基涂料组合物包含大约55-75重量％的有机硅。在一种实施方式中，本发明的组合物包含大约60-70重量％的有机硅。在一些实施方式中,在涂料组合物中的有机娃为大约62-68重量％。本领域技术人员可以改变有机娃的比例来配制根据本发明的涂料组合物，由此获得针对不同用途的所需的和良好的性能。功能性添加剂本申请所提供的水基涂料组合物显示出优异的化学可调性，因此通过加入功能性添加剂可容易地将实用性能加入到该涂料组合物中。在本发明的组合物中，一种或多种功能性添加剂以大约0.1-1.0重量％少量存在。可包含在本发明的组合物中的功能性添加剂的实例包括，但不限于紫外吸收剂、光稳定剂、去泡剂、固化剂、分散稳定剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、无机阻燃剂、增亮剂、增稠剂、流平剂、着色颜料或润湿剂。虽然根据本申请的涂料组合物内在地显示出防紫外线性能，可加入紫外线吸收物质如氧化锌纳米颗粒和氧化钛纳米颗粒以补充该涂料组合物对紫外线吸收的性能。更进一步，可以加入氢氧化铝和氢氧化镁作为附加的无机阻燃剂；以及可以加入水性聚丙烯酸酯或水性聚丙烯酸以起到增亮作用。助剂的其他实例包括商业的改性聚氨酯(例如R4188)、商业流平剂(例如AMJ FL-333和AMJ CP268)、商业分散剂(例如AMJ991)、商业增稠剂(例如AMJ 3050)、商业去泡剂(例如BYK 093)，和商业润湿剂(例如BYK 3521)。起到消灭或抑制 有害微生物生长的抗菌剂和防腐剂常被加入到涂料组合物中。可用于本发明的常规使用的抗菌剂和防腐剂的实例包括，但不限于苯甲酸酯类，对苯甲酸(p-benzoic acid)的酯类，甲醒释放剂,异噻唑啉酮类,有机酸类,有机醇类,某些金属，金属颗粒或金属盐，例如羟基喹啉铜或银纳米颗粒。水基涂料组合物的应用本发明的水基涂料组合物对范围广泛的金属或非金属类基材、表面或物品，例如混凝土表面、泥灰表面、板岩板、屋瓦、硅酸钙水泥板、陶瓷、玻璃、木头以及本领域技术人员容易想到的其他物品具有优异的粘附性能。任何已经被涂层或上漆的底材、有底漆的底材、处理或未处理的表面、铬酸盐处理的金属、冷轧钢、磷化金属以及涂覆了传统的电沉积底漆的金属都可以用本发明的涂料组合物涂覆。本发明的涂料组合物也可被用于涂覆塑料底材，例如聚酯强化纤维玻璃、反应注射成型的氨基甲酸酯和具有合适表面活化的部分结晶的聚酰胺。本发明的涂料组合物可以被用作基材上的单层涂料，或者在涂覆其他传统涂料组合物之前或之后被用于底材。传统涂料组合物可以涂覆本发明的涂料组合物之后被进一步应用于基材上。特别是，本发明的涂料组合物可以作为打底层，作为在底漆层和面漆层或之间的中间涂层，或作为面漆。本发明组合物优异的粘附性能提高了面漆表面的耐划性。一层或多层本发明的涂料组合物可以依据要求被应用于目标表面，直到达到所需厚度。本发明的涂料组合物可以采用本领域技术人员易知的常规技术应用。应用的技术包括，但不限于空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂、流涂、旋转雾化和帘式流涂。在一种实施方式中，如必要时，静电被施于涂覆装置中。在一些实施方式中，被本发明的涂料组合物涂覆的物品可以在室温到约170°C下，或约60°C到大约160°C下固化10到40分钟。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物适合于传统的二涂一烘或二涂二烘涂覆方法。固化过程可由已知的加热装置实现，即热风箱、电烤箱，红外线感应炉等。实施例
以下实例仅在于进一步阐述本发明，但不限制其范围。根据本文所描述的实施方式，涂料组合物的其他配方对于本领域技术人员而言也是显而易见的。在不脱离本发明的实质的情况下，对该涂料组合物的变化和更改对于本领域技术人员而言也将是显而易见的。样品配方I
权利要求
1.一种高度化学可调的、透明的和速干的环保水基涂料组合物，该涂料组合物使得由其产生的表面具有耐划性和耐水性，所述涂料组合物含有用于分散和成膜的一种或多种水分散性介孔二氧化硅纳米颗粒、一种或多种有机硅、水以及成膜催化剂，所述成膜催化剂催化所述一种或多种有机硅水解以加速从该涂料组合物成膜，使得该涂料组合物的触干时间小于2小时，其中所述环保涂料组合物具有小于150-550g/L的挥发性有机化合物，而且所述表面的颜色不会受到影响，或者掺入至涂料组合物中的颜色被赋予由该涂料组合物产生的表面。
2.权利要求1的水基涂料组合物，进一步包含无机溶剂。
3.权利要求1的水基涂料组合物，其中成膜催化剂包含盐酸、水性聚丙烯酸酯、水性聚丙烯酸或改性聚氨酯。
4.权利要求1的水基涂料组合物，进一步包含一种或多种功能性添加剂，其中该一种或多种功能添加剂包括紫外吸收剂、光稳定剂、去泡剂、固化剂、分散稳定剂、阴离子乳化齐U、非离子乳化剂、阻燃剂、增光剂、增稠剂、流平剂、着色颜料或润湿剂。
5.权利要求4的水基涂料组合物,进一步包含氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氢氧化铝、氢氧化镁或其组合。
6.权利要求1 的水基涂料组合物，其中所述一种或多种介孔二氧化硅纳米颗粒包括从十六烷基三甲基溴化铵和原硅酸四乙酯合成的介孔二氧化硅纳米颗粒。
7.权利要求1的水基涂料组合物，其中一种或多种有机硅包括乙烯基三乙氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷或其组合。
8.权利要求1的水基涂料组合物，其与不含介孔二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物组合应用。
9.权利要求1的水基涂料组合物，其与不含介孔二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物以多个涂层组合应用。
10.权利要求1的水基涂料组合物，其通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、帘式流涂、静电喷涂、浸涂或刷涂被应用到表面上。
11.权利要求10的水基涂料组合物，其通过静电喷涂被应用到表面上。
12.权利要求1的水基涂料组合物，其中一种或多种介孔二氧化硅纳米颗粒是直径范围在65nm到740nm的纳米颗粒。
13.权利要求12的水基涂料组合物，其中所述纳米颗粒是球形纳米颗粒。
14.一种涂覆表面的方法，用于使表面功能化以增强其耐划和耐水性且不释放有害物质，所述方法包括: 配制环保水基涂料组合物，其中所述涂料组合物包含用于分散和成膜的一种或多种介孔二氧化硅纳米颗粒、一种或多种有机硅、水和成膜催化剂，所述成膜催化剂催化所述一种或多种有机硅水解从而加速该涂料组合物的膜形成，使得该组合物的触干时间小于2小时，其中所述涂料组合物具有少于150-550g/L的挥发性有机化合物，并且该涂料组合物是透明的，由此所述表面的颜色不受影响，或者掺入至涂料组合物中的颜色被赋予由所述涂料组合物产生的表面； 将一层或多层所述水基涂料组合物涂覆到所述表面上。
15.权利要求14的涂覆表面的方法，进一步包括热固化由所述水基涂料组合物产生的表面。
16.权利要求14的涂覆表面的方法，进一步包括在将所述水基涂料组合物涂覆到所述表面之前，将一层或多层不含有介孔二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物涂覆到所述表面上，或者在将所述水基涂料组合物涂覆到所述表面上之后涂覆所述一层或多层不含有介孔二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物，或者在将所述水基涂料组合物涂覆到所述表面之前和之后涂覆所述一层或多层不含有介孔二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物。
17.权利要求14的涂覆表面的方法，其中所述表面包括未涂覆的金属表面、塑料表面、混凝土表面、泥灰表面、板岩板、屋瓦、硅酸钙水泥板、陶瓷、玻璃、木头或涂覆过的表面。
18.权利要求14的涂覆表面的方法，其中所述一种或多种介孔二氧化硅纳米颗粒是具有直径范围为65nm到740nm的纳米颗粒。
19.权利要求18的涂覆表面的方法，其中所述纳米颗粒是球形纳米颗粒。
20.一种由权利要求1的水基涂料组合物涂覆的物品。
21.一种由权利 要求14的方法涂覆的物品。
全文摘要
本发明公开了一种展示出优异涂膜特性的新一代环保水基涂料组合物。所述水基涂料组合物包含在有机硅中的介孔二氧化硅纳米颗粒，水和成膜催化剂，以及任选地具有少量的乙醇。还公开了所述水基涂料组合物的制备方法和用途。
文档编号C09D7/12GK103242693SQ20131004823
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月6日 优先权日2012年2月6日
发明者黄家伟, 李兴华, 何漪雯, 郑颖怡, 陆家昌 申请人:纳米及先进材料研发院有限公司