利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法
【专利摘要】本发明涉及利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，包括以下步骤：称取工艺废弃荧光粉，通过硫酸溶液浸出荧光粉，得到溶液；固液分离，用氨水调节pH，进行一次沉淀，二次沉淀，三次沉淀，四次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣；高温灼烧，冷却至室温后，加入MOH溶液，然后进行抽滤得到白色粉末；加入盐酸溶液，蒸干，所得到无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体和MHF2细粉末以及RmF3或RmCl3固体，均匀；加入高沸点溶剂，升温，搅拌；离心，得到的固体粉末用正己烷或者丙酮离心洗涤烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得。本发明的优点和特点:能实现稀土三基色荧光粉废料中稀土元素的绿色高值资源化综合利用。
【专利说明】利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于稀土三基色荧光粉废料的绿色高值资源化利用，具体的是涉及一种稀土二次资源合成稀土荧光上转换材料的方法。
【背景技术】
[0002]稀土荧光上转换荧光材料是指材料受到光激发时，能基于双光子或多光子机制，吸收低光子能量的长波辐射，发射出高光子能量的短波辐射，其本质是一种反斯托克斯发光。近年来，上转换发光材料在固体激光、三维显示、红外成像、太阳能电池，特别是作为一种新型荧光标记物在生物大分子分析、生物医学临床领域有着广阔的应用前景，受到了广泛的关注。与传统荧光标记物相比，上转换发光纳米材料具有毒性低、发光强度高，抗光漂白和光降解等优点，可以实现超灵敏的生物检测。同时由于上转换发光纳米材料的激发光为红外光，可以避免生物样品自体荧光的干扰和散射光现象，从而降低检测背景，提高信噪t匕，而且红外光在检测过程中对生物组织的损害也较小。
[0003]伴随市场对稀土荧光上转换材料的逐步认可，相关行业对其需求量日益增多。目前最常用的稀土荧光上转换材料是以钇的氟化物为基质材料的，鉴于制备方法的技术局限性所以在制备过程中需要原料的纯度达到99%以上的氧化钇或者氯化钇的结晶水合物或者硝酸钇结晶水合物来保证荧光效果，而上述纯度达到99%以上的原料基本来源于稀土矿，开采稀土矿耗费大量能源和资源以及带来一系列环境问题，并且我国的稀土战略储量日益减少，政府开始逐步限制稀土的开采，因此上述原料价格日益昂贵，最终导致制备出来的稀土荧光上转换材料成本居高不下，这对于稀土荧光上转换材料的产业化和市场推广是一个致命缺陷。
[0004]稀土是不可再生的重要战略资源，因其优良的光、电、磁等多方面特性，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域。我国是稀土资源最丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，我国稀土储量锐减。而近年来我国稀土产品和材料的报废量却在日益增加，如仅2014年我国稀土三基色荧光粉废料产生量就达8000吨，但并没有获得合理回收利用。因此，对于稀土三基色荧光粉废料的环境友好型资源化回收利用，可以保护环境和大幅度提高稀土资源利用效益。废旧CRT电视、废旧TOP电视、三基色荧光灯、手机等电子产品显示屏都含有大量稀土元素，平均每台废旧CRT电视约含荧光粉8克、每台废旧PDP电视约含荧光粉30克、每只三基色荧光灯约含荧光粉3克。废旧荧光粉中主要含有稀土元素钇和铕，除此之外还含有铈、铽、镝等稀土元素。从保护稀土资源、循环利用稀土资源、环保角度出发，回收荧光粉中稀土资源势在必行。
[0005]目前在废弃荧光粉稀土资源回收领域，已经成功从荧光粉中提取荧光级氧化钇和氧化铕混合物，由于其中杂质太多如含有一定量的铝、钙、钡、锰、镁、硅等元素的氧化物，在目前的荧光材料制备领域尚未应用于稀土荧光上转换材料，但因其来源于废弃荧光粉，所以其产量和成本优势远远高于目前市场上纯度较高的氧化钇。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，从而大幅降低稀土荧光上转换材料的原料成本，并减少废弃荧光粉对环境的污染。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，包括以下步骤:
[0008]I)称取工艺废弃荧光粉，通过1.5mol/L-2.5mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液；
[0009]2)将步骤I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；
[0010]3)将步骤2)中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，调pH 7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；
[0011]4)将步骤3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣B;
[0012]5)将步骤3)中的滤渣A和步骤4)中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣C ；
[0013]6)将步骤5)中的滤渣C高温灼烧，冷却至室温后，加入MOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的混合物；
[0014]7)称取步骤6)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体和MHF2细粉末以及RmF3或RmCl3固体，将其均匀混合，得到固体混合物；
[0015]8)向步骤7)中得到的固体混合物中加入高沸点溶剂，然后在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持反应温度在200°C _350°C的条件下，磁力搅拌反应30min-3h ；
[0016]9)将步骤8)反应完毕后得到的液体进行高速离心，得到的固体粉末直接用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得稀土荧光上转换材料。
[0017]本发明先用正己烷或者丙酮离心洗涤多次，烘干，目的是除去反应产物表面附着的油酸配体；然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的副产物氯化钾、氯化钠、氯化铕、氟化铕等副产物。
[0018]按上述方案，步骤6)和步骤7)中M0H、MHF2中的M为Na，K中的任意一种及两种，RmF3或RmCl3中的Rm为Er, Tm, Ho中的任意一种及多种的混合。
[0019]按上述方案，步骤7)中无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体、MHF2细粉末、RmF3 或 RmCl3 固体的质量比 I: (0.1-0.5): (0.2-2): (0.01-0.3)。
[0020]按上述方案，步骤8)中高沸点溶剂为油酸、油胺、十八烯其中一种或者其中两种或两种以上的混合溶剂；若选用混合溶剂，其中各组分溶剂剂量比可按需确定；选取相应溶剂后对应的步骤(8)中的反应温度要求低于所选溶剂组分的最低沸点，如十八烯314°C油胺340°C油酸360°C ；
[0021]本发明的优点和特点:
[0022]1、本发明所采用的一部分原料为废料，成本低廉，简单易获取，此工艺流程简单、制备条件温和、无环境二次污染，能实现稀土三基色荧光粉废料中稀土元素的绿色高值资源化综合利用；
[0023]2、本发明采用油酸作溶剂的湿化学法，以MHF2 (其中M为Na, K中的任意一种及两种)作氟源，在有一定量铕离子的干扰条件下，首次在KYF4基质材料中只掺杂了 Er离子，成功制备了发光效率优良的KYF4: Er3+纳米晶；也成功在NaYF4基质材料中掺入了敏化离子Yb3+和Er3+离子，并得到发光效率优良的六方相NaYF4:Yb3+, Er3+微米晶。
[0024]3、本发明制备的稀土荧光上转换材料发光效率较好，原料来源广泛，成本低廉，工艺流程简单，通过适当改变反应条件能够有效把粒径控制到纳米级，使本方法制备的稀土荧光上转换材料能够有效应用于生物标记领域，从而对稀土荧光上转换材料的进一步市场化有很大促进意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的纳米级KYF4:Er3+稀土荧光上转换材料的XRD衍射峰图；
[0026]图2为实施例1制备的纳米级KYF4= Er3+稀土荧光上转换材料的场发射扫描电镜图；
[0027]图3为实施例1制备的纳米级KYF4 = Er3+稀土荧光上转换发光材料在980nm激光器泵浦下400nm — 800nm波段的荧光光谱；
[0028]图4为实施例2制备的六方相NaYF4:Yb3+, Er3+稀土荧光上转换材料XRD衍射峰图；
[0029]图5为实施例2制备的六方相NaYF4:Yb3+, Er3+稀土荧光上转换材料的扫描电镜图；
[0030]图6为实施例2制备的六方相NaYF4:Yb3+, Er3+稀土荧光上转换材料在980nm激光器泵浦下400nm — 800nm波段的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0031]为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例。
[0032]实施例1
[0033]用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的具体步骤如下:
[0034](I)称取一定量的工艺废弃荧光粉，通过2mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，并加入适量双氧水作为助溶剂，温度70°C，浸出4h，得到溶液；
[0035](2)将步骤(I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；
[0036](3)将步骤⑵中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；
[0037](4)将步骤(3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，pH值调到8-9，过滤，得到滤渣B ；
[0038](5)将步骤(3)中的滤渣A和步骤⑷中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，力口入沸水，搅拌，在温度80°C的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化4h，过滤，得到滤渣C ；
[0039](6)将步骤(5)中的滤渣C在高温1000°C下灼烧2h，冷却至室温后，加入一定浓度的KOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到白色粉末，得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物(其中无水氯化钇和无水氯化铕的质量比约为13:1)。
[0040](7)称取步骤￠)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物0.2g，分别称取KOH固体和KHF2细粉末0.05g，0.2g，再称取氟化铒0.008g,将称好的四份固体混合均匀加入到10ml三口烧瓶中，然后向10ml三口烧瓶中加入25ml油酸和一个搅拌磁籽，反应在封闭体系下进行并且自始至终搅拌磁籽处于搅拌状态(搅拌速率3000?5000rpm/min视情况可调)，常温下抽真空后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气或者氮气，以10?20°C /min的升温速率快速升温至330°C，温度维持在330°C左右70min，停止加热，待反应物冷却到室温。
[0041](8)将步骤(7)得到的反应溶液倒入离心管中进行离心分离，得到白色固体加入1ml的丙酮，超声震荡5?lOmin，重新加入丙酮离心洗涤3次，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的副产物氯化钾、氟化钾、氯化铕、氟化铕等副产物，得到本发明所述的微米级稀土荧光上转换材料KYF4 = Er3+ ;在60°C烘干，真空保存。
[0042]对最终产物用XRD，TEM和荧光光谱仪进行物相、形貌及荧光性能等的表征。见图1为XRD衍射图谱，结果分析表明合成的纳米颗粒为KYF4:Er3+，无杂质峰；KYF4:Er3+的透射电镜照片和高分辨图见图2，图2显示晶粒为不规则的颗粒状，晶粒边缘较模糊，晶粒平均粒径约为150nm ;用980nm激光激发KYF4 = Er3+上转换稀土纳米荧光材料测定荧光光谱，在500一 550nm及650 — 675nm区域有绿光及红光的谱峰出现，见图3。
[0043]实施例2
[0044]用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的具体步骤如下:
[0045](I)称取一定量的工艺废弃荧光粉，通过2mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，并加入适量双氧水作为助溶剂，温度70°C，浸出4h，得到溶液；
[0046](2)将步骤(I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；
[0047](3)将步骤⑵中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；
[0048](4)将步骤(3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，pH值调到8-9，过滤，得到滤渣B ；
[0049](5)将步骤3)中的滤渣A和步骤(4)中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，在温度80°C的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化4h，过滤，得到滤渣C ；
[0050](6)将步骤(5)中的滤渣C在高温1000°C下灼烧2h，冷却至室温后，加入一定浓度的NaOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到白色粉末，得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物(其中无水氯化钇和无水氯化铕的质量比约为13:1)。
[0051](7)称取步骤￠)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物0.2g，分别称取氢氧化钠固体和NaHF2细粉末0.04g，0.16g，再称取氟化铒0.0lg、氟化镱(镱离子作为敏化剂掺杂进入NaYF4基质中，能够增强材料的荧光效果)0.08g，将称好的四份固体混合均匀加入到10ml三口烧瓶中，然后向10ml三口烧瓶中加入25ml油酸和一个搅拌磁籽，反应在封闭体系下进行并且自始至终搅拌磁籽处于搅拌状态(搅拌速率3000?5000rpm/min视情况可调)，常温下抽真空后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气或者氮气，以10?20°C /min的升温速率快速升温至330°C，温度维持在330°C左右80min，停止加热，待反应物冷却到室温。
[0052](8)将步骤(7)得到的反应溶液倒入离心管中进行离心分离，得到白色固体加入1ml的丙酮，超声震荡5?lOmin，重新加入丙酮离心洗涤3次，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的副产物氟化钠、氯化钠、氯化铕、氟化铕等副产物；得到本发明所述的微米级稀土荧光上转换材料NaYF4:Yb3+, Er3+。
[0053]对最终产物用XRD，TEM和荧光光谱仪进行物相、形貌及荧光性能等的表征。见图4为XRD衍射图谱，结果分析表明合成的微米颗粒为NaYF4:Yb3+, Er3+，无杂质峰；NaYF4:Yb3+,Er3+的透射电镜照片和高分辨图见图5，图5显示晶粒为规则的六方相，晶粒边缘清晰，晶粒分布较为均匀，平均粒径约为I μ m ;用980nm激光激发NaYF4:Yb3+, Er3+上转换稀土微米荧光材料测定荧光光谱，在500 — 550nm及650 — 675nm区域有绿光及红光的谱峰出现，见图6。
[0054]实施例3
[0055]用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的具体步骤如下:
[0056](I)称取一定量的工艺废弃荧光粉，通过2mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，并加入适量双氧水作为助溶剂，温度70°C，浸出4h，得到溶液；
[0057](2)将步骤(I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；
[0058](3)将步骤⑵中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；
[0059](4)将步骤(3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，pH值调到8-9，过滤，得到滤渣B ；
[0060](5)将步骤3)中的滤渣A和步骤⑷中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，在温度80°C的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化4h，过滤，得到滤渣C ；
[0061](6)将步骤(5)中的滤渣C在高温1000°C下灼烧2h，冷却至室温后，加入一定浓度的KOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到白色粉末，得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物(其中无水氯化钇和无水氯化铕的质量比约为13:1)。
[0062](7)称取步骤￠)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物0.2g，分别称取NaOH固体和KHF2细粉末0.1g, 0.2g，再称取氟化铒0.008g,将称好的四份固体混合均匀加入到10ml三口烧瓶中，然后向10ml三口烧瓶中加入25ml油酸和一个搅拌磁籽，反应在封闭体系下进行并且自始至终搅拌磁籽处于搅拌状态(搅拌速率3000?5000rpm/min视情况可调)，常温下抽真空后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气或者氮气，以10?20°C /min的升温速率快速升温至330°C，温度维持在330°C左右70min，停止加热，待反应物冷却到室温。
[0063](8)将步骤(7)得到的反应溶液倒入离心管中进行离心分离，得到白色固体加入1ml的丙酮，超声震荡5?lOmin，重新加入丙酮离心洗涤3次，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的副产物氯化钾、氟化钾、氟化钠、氯化钠、氯化铕、氟化铕等副产物；得到本发明所述的纳米级稀土荧光上转换材料K2NaYF6:Er3+。
[0064]实施例4
[0065]用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的具体步骤如下:
[0066](I)称取一定量的工艺废弃荧光粉，通过2mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，并加入适量双氧水作为助溶剂，温度70°C，浸出4h，得到溶液；
[0067](2)将步骤(I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；
[0068](3)将步骤⑵中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；
[0069](4)将步骤(3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，pH值调到8-9，过滤，得到滤渣B ；
[0070](5)将步骤3)中的滤渣A和步骤⑷中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，在温度80°C的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化4h，过滤，得到滤渣C ；
[0071](6)将步骤(5)中的滤渣C在高温1000°C下灼烧2h，冷却至室温后，加入一定浓度的NaOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到白色粉末，得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物(其中无水氯化钇和无水氯化铕的质量比约为13:1)。
[0072](7)称取步骤￠)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物0.2g，分别称取NaOH固体和NaHF2细粉末0.04g, 0.16g，再称取氟化铥0.0lg,氟化镱(镱离子作为敏化剂掺杂进入NaYF4基质中，能够增强材料的荧光效果)0.08g，将称好的四份固体混合均匀加入到10ml三口烧瓶中，然后向10ml三口烧瓶中加入25ml油酸和5ml油胺以及一个搅拌磁籽，反应在封闭体系下进行并且自始至终搅拌磁籽处于搅拌状态(搅拌速率3000?5000rpm/min视情况可调)，常温下抽真空后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气或者氮气，以10?20°C /min的升温速率快速升温至320°C，温度维持在320°C左右80min，停止加热，待反应物冷却到室温。
[0073](8)将步骤(7)得到的反应溶液倒入离心管中进行离心分离，得到白色固体加入1ml的丙酮，超声震荡5?lOmin，重新加入丙酮离心洗涤3次，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的副产物氟化钠、氯化钠、氯化铕、氟化铕等副产物；得到本发明所述的稀土荧光上转材料NaYF4:Yb3+, Tm3+。
[0074]实施例5
[0075]用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的具体步骤如下:
[0076](I)称取一定量的工艺废弃荧光粉，通过2mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，并加入适量双氧水作为助溶剂，温度70°C，浸出4h，得到溶液；
[0077](2)将步骤(I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH值在3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；
[0078](3)将步骤⑵中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，pH值调到7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液；
[0079](4)将步骤(3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，pH值调到8-9，过滤，得到滤渣B ；
[0080](5)将步骤3)中的滤渣A和步骤⑷中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，在温度80°C的条件下，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化4h，过滤，得到滤渣C ；
[0081](6)将步骤(5)中的滤渣C在高温1000°C下灼烧2h，冷却至室温后，加入一定浓度的KOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到白色粉末，得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物(其中无水氯化钇和无水氯化铕的质量比约为13:1)。
[0082](7)称取步骤￠)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的白色混合物0.2g，分别称取KOH固体和KHF2细粉末0.05g，0.2g，再称取氟化钦0.0lg，将称好的四份固体混合均匀加入到10ml三口烧瓶中，然后向10ml三口烧瓶中加入25ml油酸和5ml十八烯以及一个搅拌磁籽，反应在封闭体系下进行并且自始至终搅拌磁籽处于搅拌状态(搅拌速率3000?5000rpm/min视情况可调)，常温下抽真空后，关闭真空阀门，然后往反应器中通入氩气或者氮气，以10?20°C /min的升温速率快速升温至310°C，温度维持在310°C左右70min，停止加热，待反应物冷却到室温。
[0083](8)将步骤(7)得到的反应溶液倒入离心管中进行离心分离，得到白色固体加入1ml的丙酮，超声震荡5?lOmin，重新加入丙酮离心洗涤3次，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的副产物氯化钾、氟化钾、氯化铕、氟化铕等副产物；得到本发明所述的稀土荧光上转材料KYF4: Ho3+。
【权利要求】
1.利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，包括以下步骤: 1)称取工艺废弃荧光粉，通过1.5mol/L-2.5mol/L硫酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液； 2)将步骤I)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水调节pH3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液； 3)将步骤2)中的滤液加入氨水，进行二次沉淀，调pH7-8，过滤，得到滤渣A并保留滤液； 4)将步骤3)中的滤液加入氨水，进行三次沉淀，调pH8-9，过滤，得到滤渣B; 5)将步骤3)中的滤渣A和步骤4)中的滤渣B加硫酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行四次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣C ； 6)将步骤5)中的滤渣C高温灼烧，冷却至室温后，加入MOH溶液在温度80°C条件下保持10h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；然后加入盐酸溶液将其完全溶解，待溶液透明澄清后加热蒸干溶液，得到无水氯化钇和无水氯化铕的混合物； 7)称取步骤6)中得到的无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体和MHF2细粉末以及RmF3或RmCl3固体，将其均匀混合，得到固体混合物； 8)向步骤7)中得到的固体混合物中加入高沸点溶剂，然后在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持反应温度在200°C _350°C的条件下，磁力搅拌反应30min-3h ； 9)将步骤8)反应完毕后得到的液体进行高速离心，得到的固体粉末直接用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得稀土荧光上转换材料。
2.根据权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，其特征在于，步骤6)和步骤7)中M0H、MHF2中的M为Na，K中的任意一种及两种，RmF3或RmCl3中的Rm为Er, Tm, Ho中的任意一种及多种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，其特征在于，步骤7)中无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体、MHF2细粉末、RmF3或RmCl3固体的质量比 1: (0.25-0.5): (1-2): (0.01-0.1)。
4.根据权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，其特征在于，步骤8)中高沸点溶剂为油酸、油胺、十八烯的其中一种或者多种的混合。
【文档编号】C09K11/85GK104388087SQ201410670609
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】王友法, 熊真敏, 周斌, 梅光军, 夏冬林, 吴庆蕾, 汤梦颖 申请人:武汉理工大学