用于喷墨成像的流体套装的制作方法

背景技术：

喷墨印刷系统的使用近年来急剧增长。这种增长可归因于印刷分辨率和整体印刷品质上的显著改善以及成本上的明显降低。当前的喷墨印刷机以比仅仅几年前可以获得的可比产品更低的成本为许多商业、企业和家庭应用提供可接受的印刷品质。尽管它们近来取得了成功，但研究和开发工作还在继续进行以便在各种各样的不同应用中改善喷墨印刷品质。

当精确的点图案由称为“印刷头”的墨滴生成装置喷出到印刷介质上时，形成喷墨图像。通常用于喷墨记录的墨水有时由在主要为水性的流体中的水溶性有机溶剂、表面活性剂和着色剂组成。关于着色剂的使用，某些颜料在实现某些期望的性质方面可能比其它颜料更具有挑战性。例如，墨水不透明度、耐久性和均匀性在某些情况下可能是一个挑战。

附图概述

从下面的详述中将明显地看出本公开的附加特征和优点，所述详述结合附图一起通过举例的方式阐明了技术的特征；并且其中：

图1描绘了其中与在其上印刷白色喷墨墨水同时或临在其上印刷白色喷墨墨水之前在介质基底上数字印刷阳离子聚合物的实例，并且其中根据本公开的实例制备白色喷墨墨水；

图2描绘了其中在其上(数字涂施或通过模拟涂施)印刷白色喷墨墨水之前将阳离子聚合物施加到介质基底上的实例，并且其中根据本公开的实例制备白色喷墨墨水；

图3描绘了根据本公开的实例热熔合如图1或2中所描述的那样印刷的图像的实例；

图4描绘了在介质基底上热熔合之后的印刷制品，例如图3中所示的那种制品；

图5是使用对照墨水进行的垂直滴落试验的图像；和

图6是使用根据本公开的实例制备的墨水进行的垂直滴落试验的图像。

现在将参照所图解的某些实例，并且本文中将使用特定语言来描述它们。然而要理解的是，并非由此意在限制本公开的范围。

发明详述

本公开涉及白色墨水，即可以由各种类型的喷墨印刷头喷射，但是特别友好地用于热喷墨印刷头的水基白色喷墨墨水。这些墨水，在借助固色剂(fixer)涂层或固色剂墨水的某些情况下，不仅可以印刷在多孔介质上，而且可以有效地印刷在更具有挑战性的非多孔聚合物介质上。

据此，已经认识到，使用非离子型或主要为非离子型的分散剂，可以分散并有效地由热喷墨印刷头喷射白色金属氧化物颜料(例如氧化锌、二氧化钛如金红石或锐钛矿、氧化锆等等)。不幸的是，这些类型的分散体在非多孔基底上干燥时还往往产生厚度不均匀的涂层，这最终导致品质低劣的印刷品。由此，本公开的实质是制备基于非离子稳定化的白色金属氧化物颜料分散体的喷墨墨水制剂，并向该制剂中引入相对少量的水溶性阴离子聚合物(除了分散剂之外)。

一旦经过配制，这些白色墨水在与(通过喷墨涂施或模拟涂施)施加至介质基底的阳离子固色剂层一起印刷时表现良好。由此，本文中描述的白色墨水制剂可以喷射到经预处理或基本同时处理的介质表面上。在印刷表面上混合白色墨水与阳离子固色剂导致在混合的液相中基本上立刻形成聚电解质复合物(pec)。pec是在带有相反电荷的溶解的聚合物链之间形成的缔合复合物(associationcomplexes)，并且在本案中，例如包含溶解在白色墨水中的阴离子聚合物和溶解在固色剂中的阳离子聚合物。更详细地说，pec因带有相反电荷的聚离子之间的静电相互作用而形成。通过聚酸和聚碱相互作用形成的pec通常仅最低程度地受溶解介质的ph变化的影响，并且它们的形成可以导致在整个混合的墨水/固色剂液相中阳离子聚合物链与阴离子聚合物链的连续固定交缠，提高了有效粘度。由此，pec的形成有效地冻结墨水/固色剂混合物，并阻止在印刷品干燥过程中可能发生的通常是颜料层不均匀的特征的颜料移动。

根据本公开的实例，用于喷墨成像的流体套装(fluidset)可以包含白色墨水和固色剂流体。白色墨水可以包含水性墨水载体、5重量％至50重量％的白色金属氧化物颜料和0.02重量％至2重量％的阴离子低分子量聚合物。白色金属氧化物颜料可以具有100nm至2,000nm的平均粒度，并可以由具有基于干聚合物重量计不高于100mgkoh/g的酸值的非离子型或主要为非离子型的分散剂来分散。阴离子低分子量聚合物可以具有3,000mw至50,000mw的重均分子量和基于干聚合物重量计高于100mgkoh/g的酸值。固色剂流体可以包含水性固色剂载体和0.1重量％至25重量％的阳离子聚合物。在一个实例中，固色剂流体可以经配制用于喷墨涂施，具有1cp至35cp的在25℃下的粘度，或者可以经配制用于模拟涂施，具有1cp至500cp的在25℃下的粘度。

在另一实例中，印刷制品可以包括非多孔聚合物基底和在所述非多孔聚合物基底上印刷并热熔合的白色图像。该白色图像可以包含阳离子聚合物、具有150nm至500nm的平均粒度的白色金属氧化物颜料、具有3,000mw至50,000mw的重均分子量和基于干聚合物重量计高于100mgkoh/g的酸值的阴离子低分子量聚合物、以及具有基于干聚合物重量计不高于100mgkoh/g的酸值的非离子型或主要为非离子型的分散剂。该白色图像可以以高达50gsm的干涂层重量存在于非多孔聚合物基底上。

在另一实例中，形成白色图像的方法可以包括以下步骤：将固色剂流体施加到介质基底上，在向介质基底施加固色剂流体之前、同时或之后将白色墨水喷墨印刷到介质基底上以形成白色图像。该白色图像可以包含与白色墨水混合的固色剂流体。固色剂流体可以包含水性固色剂载体和0.1重量％至25重量％的阳离子聚合物。白色墨水可以包含水性墨水载体、5重量％至50重量％的具有150nm至500nm的平均粒度的白色金属氧化物颜料、0.02重量％至2重量％的具有3,000mw至50,000mw的重均分子量和基于干聚合物重量计高于100mgkoh/g的酸值的阴离子低分子量聚合物、以及具有基于干聚合物重量计不高于100mgkoh/g的酸值的非离子型或主要为非离子型的分散剂。该实例中的阳离子聚合物与阴离子低分子量聚合物相互作用以固定白色金属氧化物颜料。在一个实例中，介质基底是光滑的聚合物基底。在另一实例中，施加固色剂流体的步骤通过喷墨涂施来进行。在另一实例中，施加固色剂流体的步骤通过模拟的非数字涂施来进行。

在这些实例的每一个中，存在与包含阴离子低分子量聚合物(例如3,000mw至50,000mw，或3,000mw至25,000mw，或4,000mw至10,000mw)以及更主导浓度的白色金属氧化物颜料相关的若干优点。阴离子低分子量聚合物的添加提供了与可能存在于介质基底上、或作为待(数字)印刷的固色剂流体的一部分或以其它方式施加(模拟涂施)在介质基底上的阳离子聚合物的相对强至非常强的静电相互作用。这些阴离子低分子量聚合物的负电荷和相对低的重量提供了在光滑的聚合物表面上固定相对厚的墨水层以进行干燥和/或随后的热熔合，而同时不会过度提高墨水的粘度，例如通常低于附加的2cps的途径。

图1描绘了一个实例，其中在临施加本公开的喷墨墨水之前(或基本同时)施加数字印刷的固色剂。图2描绘了一个实例，其中在施加喷墨墨水之前将固色剂施加至介质基底。这后一实例中的固色剂同样可以通过数字印刷来施加，或者可替代地通过模拟涂施，例如辊涂、帘式涂布、刮涂、meyer棒涂或适用于在印刷基底上制造固色剂薄层的任何其它涂布方法等来施加。如图1和2中所示，喷墨印刷装置30适应于在介质基底40上数字印刷白色喷墨墨水10，并在一些实例中数字印刷固色剂组合物20。该介质基底可以是光滑的非多孔聚合物基底，这种基底以其它方式难以以高图像品质和高耐久性印刷。具体而言，图1显示了由印刷装置数字印刷的固色剂组合物，图2显示了以数字方式或通过模拟涂布方法预施加到介质基底上的固色剂组合物。在两种实例中，白色喷墨墨水包含白色金属氧化物颜料12、阴离子低分子量聚合物14、胶乳微粒16和墨水载体18，该墨水载体包含存在以分散白色金属氧化物颜料的非离子型分散剂或分散试剂(dispersingagent)。水、有机溶剂和/或其它成分同样可以存在于该墨水载体中。固色剂组合物可以包含与白色墨水的阴离子低分子量聚合物相互作用的阳离子聚合物22，由此提供颜料和粒子在印刷介质基底上的一定程度的固定或冻结。

在另一实例中，根据图1和2印刷或以其它方式生成的图像可以经过热熔合。更具体而言，图3显示了热熔合装置50，其用于向印刷制品施加热52以形成如图4中所示的经热熔合的印刷制品。由于存在白色金属氧化物颜料12和适当间隔开的胶乳微粒16、16b，可能存在与甚至更致密堆积的白色金属氧化物颜料相比增强的光散射60和更低的透光率62，由此提供了增强的不透明度。这种提高的不透明度可以通过使白色金属氧化物颜料彼此光学间隔开来实现。例如，干燥不含胶乳微粒的墨水以使所有高折射率微粒处于紧密接触导致形成白色金属氧化物颜料的致密堆积层，这降低了它们的光散射能力和整体的不透明度。另一方面，使用所示的可熔胶乳微粒，并通常施加热以使该胶乳微粒熔合，低折射率光学间隔可以将印刷涂层的不透明度提高0.1％至25％、或更通常5％至20％、或5％至25％。换言之，几乎没有或没有空隙的紧密堆积的高折射率(n)微粒的群集效应(crowdingeffect)降低了光散射，并提高了涂层的透明度。通过用低折射率胶乳微粒光学间隔白色金属氧化物颜料(并通常在印刷后热熔合)，可以实现不透明度的提高。另外一点，熔合可以赋予印刷制品增强的耐久性。在一些情况下，胶乳微粒的熔合可以有助于胶乳聚合物更均匀地分布在光散射白色金属氧化物颜料之间，并由此也进一步改善不透明度。

作为说明，在图4中，胶乳微粒、阳离子聚合物和阴离子低分子量聚合物并未如图3中所示那样显示为分离和不同的组分，主要是由于热熔合。要提及的是，根据所施加的温度和压力，在一些实例中这些相应的聚合物可以保持它们的一部分原始形式(未显示)。

据此，印刷制品可以包括至多75gsm、或至多50gsm的施加至介质基底的全部液体(白色墨水+固色剂)。使用术语“至多75gsm”或“至多100gsm”是因为典型的喷墨图像包括完全成像区域以及未成像和/或较低密度区域。在水和(一种或多种)溶剂蒸发和熔合后，gsm大致转化为初始流体分散通量密度的15-50重量％，即由此小于50gsm。在一个实例中，全密度着墨区域可以处于30gsm至50gsm墨水/固色剂膜，但是色调斜坡(toneramp)中较低的密度将低于该值，因而使用短语“至多”75gsm或“至多”50gsm。这就是说，尽管介质基底上的一些区域在该定义下可能处于0gsm(未印刷区域)，但也存在在大于0gsm到至多50gsm的范围内成像的区域(在干燥或热熔合之后)。在典型的印刷制品中，存在可以在5gsm至50gsm下印刷的一部分介质。

现在转向白色墨水中存在的各种具体成分，可以存在白色金属氧化物颜料。“白色”颜料向墨水提供大部分的白色着色，即使在墨水中不含其它成分的情况下，该颜料可以具有一定的透明度或半透明度。可以使用的白色金属氧化物颜料的实例包括二氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锆微粒、其组合等等。可以选择具有高光散射能力的颜料(如这些)以增强光散射和降低透光率，由此提高不透明度。白色金属氧化物颜料可以具有大约100nm至大约2000nm、更通常大约125nm至700nm、在又另一实例中大约150nm至500nm的粒度。在这些粒度范围内的这些颜料的组合适当地用诸如胶乳之类的成分彼此间隔，可以在相对薄的厚度(例如在从印刷的墨水和固色剂膜中除去水和(一种或多种)其它溶剂后为5gsm至50gsm)下实现完全不透明。

在可能存在的其它固体之中，白色金属氧化物颜料可以使用非离子型分散剂来分散。合适的非离子型分散剂能够在水性墨水环境中实现合适的可分散性和稳定性，同时对墨水的液相的粘度几乎不具有至不具有影响，并且在热喷墨印刷头中保持良好的印刷头可靠性。满足这些参数的分散剂在特性上通常是非离子或主要为非离子的(仅弱阴离子的)。为了限定的目的，这些分散剂被称为非离子型分散剂，只要它们的性质是非离子或主要为非离子的，即主要为非离子型/弱阴离子型分散剂的酸值(按干聚合物计)不高于100mgkoh/g，且通常小于50mgkoh/g，或甚至小于30mgkoh/g。这就是说，在一个实例中，不具有阴离子性质的非离子型分散剂可以用作一个实例。

包括在该定义内的非离子型分散剂的实例是具有相对短(不长于50个单元、不长于30个单元、或不长于15个单元、例如10至15个单元的低聚物长度范围)的(一个或多个)聚醚链的可水解硅烷偶联剂(sca)，其也可溶于水。这样的分散剂的一个实例包括可获自momentiveperformancematerials的a1230聚乙二醇甲氧基硅烷。其它实例包括可溶性低至中等程度m(例如聚合物的分子质量通常小于15,000da)支链共聚物，其呈梳型结构，具有聚醚侧链和连接到主链上的酸性锚定基团，如可获自bykchemie的和以及可获自clariant的pce。

在关于可以使用的分散剂的进一步细节中，在一个实例中，可以存在的反应性亲水性烷氧基硅烷分散剂以及实例包括但不限于具有连接到水溶性(亲水性)部分(如水溶性聚醚低聚物链、磷酸酯基团或羧酸基团)上的烷氧基基团的可水解的烷氧基硅烷。在一些实例中，用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂可以是聚醚烷氧基硅烷或聚醚磷酸酯分散剂。在与白色金属氧化物颜料一起溶解在水中时，该分散剂的烷氧基硅烷基团通常水解，导致形成硅烷醇基团。该硅烷醇基团转而可以与金属氧化物微粒表面的羟基基团反应或形成氢键，以及通过氢键合与其它分散剂分子的硅烷醇基团反应或形成氢键。这些反应导致分散剂分子键合或优先吸收到金属氧化物微粒表面上，并还在分散剂分子本身之间形成键。结果，这些相互作用可以在白色金属氧化物颜料的表面上形成反应性分散剂分子的厚的亲水性涂层。该涂层可以增加微粒的流体动力学半径，并由此降低它们的有效密度和沉降速率。此外，分散剂涂层防止白色金属氧化物颜料在沉降时的附聚，使得在墨水制剂中随时间推移发生沉淀和沉降时，沉降的白色金属氧化物颜料保持蓬松，由此容易在搅拌时再分散。再更详细而言，这些分散剂具有相对短的链长度，对墨水粘度没有显著贡献，即使含有相对高的金属氧化物微粒载量，例如在墨水中超过30重量％的白色金属氧化物颜料。

如所提及的那样，合适的烷氧基硅烷分散剂可以具有在水性环境中能够容易地水解并产生硅烷醇基团的烷氧基硅烷基团和亲水性链段。该烷氧基硅烷基团的一般结构是-si(or)3，其中r大部分可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基或甚至更长(支链或非支链)的烷烃链。要注意的是，烃(r)越长，水解速率越慢，与分散的金属氧化物微粒表面的相互作用的速率越慢。在几个高度实用的实例中，通常可以使用具有-si(or)3的结构，其中r为甲基或乙基。该烷氧基硅烷分散剂的亲水性链段同样可以足够大(相对于整个分子尺寸)以使分散剂可溶于水性环境，以及防止白色金属氧化物颜料的附聚。在一个实例中，亲水性链段可以是聚醚链，例如聚乙二醇(peg)或其与聚丙二醇(ppg)的共聚物。基于聚醚的分散剂部分具有清洁的热分解，且因此是良好的备用候选物。当加热超过分解温度时，基于peg和ppg的分子分解成具有高挥发性或良好的水溶性的较小的分子片段。由此，它们的分解通常不会在用于驱动热喷墨印刷头的微型加热器的表面上形成显著量的固体残余物(这可能导致热喷墨印刷头随时间推移而失效或致使它们在某些情况下无法运行)。

更详细而言，可用于分散白色金属氧化物颜料的聚醚烷氧基硅烷分散剂的实例可以由下列通式(i)表示：

其中：

a)r¹、r²和r³是羟基基团，或可水解的直链或支链烷氧基基团。对于可水解的烷氧基基团，此类基团可以具有1至3个碳原子；在一个方面，此类基团可以是-och3和-och2ch3。在一些实例中，r¹、r²和r³是具有1至5个碳原子的直链烷氧基基团。在一些其它实例中，r¹、r²和r³基团是-och3或-oc2h5。

b)pe是通过si-c键与si连接的结构式[(ch2)n-ch(r)-o]m的聚醚低聚物链段，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数，并且其中r是h或链烷基基团。r也可以是具有1至3个碳原子的链烷基基团，如ch3或c2h5。在一些实例中，m是3至30的整数，在一些其它实例中，m是5至15的整数。聚醚链段(pe)可以包括聚乙二醇(peg)链段(-ch2ch2-o-)、或聚丙二醇(ppg)链段(-ch2-ch(ch3)-o-)、或两种类型的混合物的重复单元。在一些实例中，聚醚链段(pe)含有peg单元(-ch2ch2-o-)；并且

c)r⁴是氢，或者直链或支链的烷基基团。在一些实例中，r⁴是具有1至5个碳原子的烷基基团。

用于分散白色金属氧化物颜料的分散剂的其它实例可以包括具有下列通式(ii)的聚醚烷氧基硅烷分散剂：

其中r′、r″和r″′是直链或支链的烷基基团。在一些实例中，r′、r″和r″′是在链长度上具有1至3个碳原子的直链烷基基团。在一些实例中，r′、r″和r″′是-ch3或-c2h5。r⁴和pe如上文对于式(i)所述；即pe是以下结构式的聚醚低聚物链段：[(ch2)n-ch-r-o]m，其中n是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数且其中r是h或链烷基基团；并且r⁴是氢、或者直链或支链烷基基团。在一些实例中，r⁴是ch3或c2h5。

在一些实例中，存在于墨水组合物中的白色金属氧化物颜料用聚醚烷氧基硅烷来分散。合适的聚醚烷氧基硅烷的实例包括(ch3o)3si-(ch2ch2o)n，h；(ch3ch2o)3si-(ch2ch2o)n，h；(ch3o)3si-(ch2ch2o)n，ch3；(ch3ch2o)3si-(ch2ch2o)n，ch3；(ch3o)3si-(ch2ch2o)n，ch2ch3；(ch3ch2o)3si-(ch2ch2o)n，ch2ch3；(ch3o)3si-(ch2ch(ch3)o)n，h；(ch3ch2o)3si-(ch2ch(ch3)o)n，h；(ch3o)3si-(ch2ch(ch3)o)n，ch3；(ch3ch2o)3si-(ch2ch(ch3)o)n，ch3；其中n′是等于2或更大的整数。在一些实例中，n′是2至30的整数，在一些其它实例中，n′是5至15的整数。

聚醚烷氧基硅烷分散剂的市售实例包括但不限于前述由momentiveperformancematerials制造的和由evonik/degussa制造的4144。

用于分散白色金属氧化物颜料与其它固体的分散剂的重可以为白色金属氧化物颜料含量的大约1重量％至大约300重量％不等。在一些实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约2至大约150重量％。在一些其它实例中，分散剂含量范围为白色金属氧化物颜料含量的大约5至大约100重量％。

适用于形成本公开的白色墨水的白色金属氧化物颜料的分散体可以经由在合适的分散剂的存在下在水中研磨或分散金属氧化物粉末来制备。例如，金属氧化物分散体可以通过在上述分散剂的存在下研磨具有大粒度(在微米范围内)的市售无机氧化物颜料直到达到所需的粒度来制备。待研磨的起始分散体可以是一种或多种白色金属氧化物颜料的固体含量高达65重量％的水性分散体。可使用的研磨设备可以为珠磨机，其是能够使用直径小于1.0毫米(且通常小于0.5毫米)的非常细的珠粒作为研磨介质的湿磨机，例如，来自日本的kotobukiindustriesco.ltd.的ultra-apex珠磨机或可获自德国的“netschgroup”的minicer珠磨机。可以调节研磨持续时间、转子速度和/或温度来实现所需的分散体粒度。

现在转向包含在本公开的白色墨水中的阴离子低分子量聚合物，该组分通常溶解在白色墨水的墨水载体中。如所提及的那样，阴离子低分子量聚合物的功能是在白色墨水与阳离子固色剂聚合物接触后立即有效地固定颜料。将不太多的阴离子低分子量聚合物用于实现这种固定，例如0.02重量％至2重量％，或0.05重量％至0.9重量％。

将阴离子低分子量聚合物引入白色墨水中，从而不引起显著的粘度增加。例如，在向白色墨水中添加阴离子低分子量聚合物之后，墨水通常将保持在与不含阴离子低分子量聚合物的墨水制剂大约相同的粘度至与其相比高大约2cps的范围内(即通常而言，越低的增加越好)。将粘度提高超过2cps仍然可以起作用，取决于初始的墨水粘度和喷墨印刷头的射流结构(fluidicarchitecture)，因此这个范围不应视为限制性的。可以添加在白色墨水中的阴离子低分子量聚合物的量可取决于其链长度(即其与重均分子量(mw)相关的分子质量(m))。更高m值聚合物能够获得更稳健的固色剂反应性和通过固色剂获得更有效的颜料固定，但是它们在不显著增加粘度的情况下可加入到墨水中的量也较低。因此，当选择具有较高m值或高分子量的阴离子低分子量聚合物时，使用较少的聚合物可能有优势。同样，当选择具有低m值或低分子量的阴离子低分子量聚合物时，使用较多的聚合物可能有优势。所选的示例性重均分子量可以在3,000mw至50,000mw、3,000mw至25,000mw、或4,000mw至10,000mw的范围内。

可用于白色墨水制剂中的阴离子低分子量聚合物的类型是多种多样的。作为初始点，该阴离子低分子量聚合物通常具有负电荷，其可以被量化为具有高到足以使阴离子低分子量聚合物可充分溶于白色墨水的水相中的酸值(其聚合物链中的亲水性酸性部分的含量)。为了说明，当酸值(an)高于100mgkoh/g、高于150mgkoh/g、或高于180mgkoh/g时，这些阴离子低分子量聚合物通常有效地固定墨水制剂中的白色金属氧化物颜料(与固色剂接触)。

可以使用的这种阴离子低分子量聚合物的实例包括但不限于苯乙烯-丙烯酸共聚物，如可获自basf的296、671、680、683或690，以及水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂。也可以选择使用其它共聚物，包括羧酸单体与某些与之共聚的疏水性单体的共聚物。还可以使用羧酸单体与其它水溶性非羧酸单体部分(如磺酸酯、苯乙烯磺酸酯、磷酸酯等等)的共聚物。此类分散剂的实例包括但不限于可获自lubrizolcorp的k-775或k-776(丙烯酸和磺酸的共聚物)以及k-797、k-798或k-781(丙烯酸、磺酸和苯乙烯磺酸的共聚物)。其它实例可以包括例如直链丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物，如聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)或它们的盐。更具体的实例可以包括carbospersek-7058(m～7,300的paa)、carbospersek-732(m～6,000的paa)或carbospersek-752(m～5,000的pmaa的na盐)，均可获自lubrizolcorporation。其它实例可以包括aa4935(可获自basfdispersions&pigmentsdivision)、tamol945(可获自dowchemical的水溶性聚羧酸)。

将胶乳微粒添加到本公开的墨水中也可能有优势。例如，通过将白色金属氧化物颜料与胶乳微粒结合，可以增加不透明度，即使胶乳不具有高折射率。在一个方面，白色金属氧化物颜料与乳胶微粒的重量比可以为6∶1至1∶3。在某些具体实例中，通过选择具有高折射率(例如1.8至2.8)的白色金属氧化物颜料和具有相对较低的折射率(例如1.3至1.6)的胶乳微粒，当印刷在介质片材上时，与没有添加胶乳微粒的墨水(即使在用相等浓度的白色金属氧化物颜料代替胶乳时)相比，该墨水的不透明度可以预料不到地提高。

更详细而言，当通过在白色金属氧化物颜料粒子之间插入胶乳微粒以便在其间提供一定程度的光学间距时，与不存在胶乳微粒的墨水相比，可以提高不透明度。换句话说，更致密堆积的高折射率白色金属氧化物颜料层与不那么致密堆积的白色金属氧化物颜料相比实际上可能(对光)不透明度更低(例如颜料群集效应)。这可能被认为是有悖常理的，因为人们预期具有更高浓度的高折射率白色金属氧化物颜料的涂层具有更好的光散射能力和不透明度。因而，在某些实例中，通过降低白色金属氧化物颜料的密度或颜料含量，并且用基本无色的胶乳微粒(例如可熔胶乳微粒)代替颜料，实际上可以提高不透明度。

如所提及的那样，白色金属氧化物颜料的粒度可以为100nm至2,000nm，但在其它实例中，该粒度可以为125nm至700nm、或150nm至500nm。这些较大尺寸的微粒被认为是通过胶乳微粒适当地间隔开时对于光散射而言的有效粒度。通常，光散射越有效，印刷的墨水层可能越不透明(假定如本文所述那样在着色层中适当间隔)。由此，可以配制本公开的白色墨水，以使得在一个实例中，胶乳微粒在印刷时在白色金属氧化物颜料之间提供20nm至2000nm的平均间隔。在其它实例中，白色金属氧化物颜料之间的平均间隔(主要由胶乳微粒提供)可以为50nm至500nm、150至300、或在一个具体实例中为大约220nm至250nm。

更详细而言，光学间隔可以通过以下方法以实验手段来测定：将墨水印刷在介质基底上，通过在高于胶乳微粒的最低成膜温度大约2℃至110℃的温度下施加热来熔合墨水，并使用在干燥后的所印刷的白色墨水层的透射电子显微镜(tem)横截面照片进行评估。如果由白色墨水提供的不透明度不够高，则白色金属氧化物颜料与胶乳微粒之比可以上调或下调(以有效的方式)，或者可以增加墨水的厚度。据说，本公开的白色墨水的优点在于，在某些情况下，无需为了提高不透明度而增加厚度。例如，通过用胶乳微粒适当地间隔白色金属氧化物颜料，不透明度可以提高0.1％至25％，且更通常5％至25％。

除了有助于增强不透明度外，如简要提及的那样，胶乳微粒还可以提供增强的耐久性。更具体而言，使用胶乳微粒，包括印刷在介质基底上之后通过热或以其它方式固化的可熔胶乳微粒，可以为印刷图像提供增加的耐久性。因此，乳胶可以提供通过适当地间隔白色金属氧化物颜料来增强不透明度以及还可以在印刷的介质片材上提供耐久性的双重作用。在其中可能存在通过适当的分散剂分散的高金属氧化物微粒载量的实例中尤其如此。在不存在任何粘合剂材料的情况下由硬质陶瓷微粒(如低孔隙率表面和非多孔介质基底上的高折射率金属氧化物)形成的膜往往具有非常差的机械性质。本文中描述的胶乳微粒的成膜行为可以将相对大的白色金属氧化物颜料(与墨水中存在的分散剂一起)结合成可以非常耐久的连续涂层。此外，如所提及的那样，聚合物膜的低折射率产生低折射率或“n”的域，即高n白色金属氧化物颜料之间的光学间隔物，由此同时增强印刷品的不透明度。

胶乳微粒聚结成连续相在涂层中产生低折射率的域。涂层中的熔合胶乳的折射率可以为1.3至1.6，在一个实例中可以为1.4至1.6、或1.4至1.5。白色金属氧化物颜料可以具有1.8至2.8、或2.2至2.8的折射率。具体实例包括氧化锌(大约2.4)、二氧化钛(大约2.5至2.7)、氧化锆(大约2.4)等等。通常，折射率的差值可以为大约0.2至1.5，或更大，如果可能的话(通常，越高越好)，尽管这并非必要，只要差值足以使不透明度能够通过光学间隔和折射率差异至少在一定程度上提高即可。

使得能够在本公开的白色墨水制剂中使用聚合物胶乳的条件取决于制备哪种类型的墨水。例如，对于热喷墨印刷应用，胶乳微粒的玻璃化转变温度可以为0℃至130℃、或在一些实例中为40℃至130℃。

在胶乳中使用的单体可以是乙烯基单体。在一个实例中，所述单体可以是一种或多种乙烯基单体(如氯乙烯、偏二氯乙烯等等)、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯或其混合物。在一个方面，所述单体可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其混合物。所述单体同样可以包括亲水性单体(包括酸单体)以及疏水性单体。此外，可以聚合形成胶乳的单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、氯甲基苯乙烯(vinylbenzylchloride)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯(trydecylmethaerylate)、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基己内酰胺、其组合、其衍生物、或其混合物。

可以聚合形成胶乳的酸性单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基乙酸(ethylidineaceticacid)、丙叉基乙酸(propylidineaceticacid)、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、n-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯基氧基)丙-1-磺酸、乙烯磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、乙烯膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、其组合、其衍生物、或其混合物。

关于胶乳微粒，胶乳可以具有各种形状、尺寸和分子量。在一个实例中，胶乳微粒中的聚合物可以具有大约5,000mw至大约500,000mw的重均分子量(mw)。在一个方面，胶乳微粒可以具有大约100,000mw至大约500,000mw的重均分子量(mw)。在一些其它实例中，胶乳树脂具有大约150,000mw至300,000mw的重均分子量。

此外，胶乳微粒的平均粒径可以为大约10nm至大约1μm；在一些其它实例中，大约10nm至大约500nm；且在另外其它实例中，大约50nm至大约300nm。胶乳的粒度分布没有特殊限制，可以使用具有宽的粒度分布的胶乳或具有单分散的粒度分布的胶乳。也可以组合使用各自具有单分散的粒度分布的两种或更多种类型的胶乳微粒。

本文中描述的白色墨水对于喷墨涂施非常有用，包括与压电喷墨涂施相比可具有更严格的容差(tolerances)的热喷墨涂施。在一个实例中，如所提及的那样，分散剂可用于在微粒分散性和可喷射性方面提供辅助。在一些具体实例中，具有充足的不透明度(＞50-60％)的白色涂层或图案的喷墨印刷可受益于相对高的颜料载量(例如，超过2重量％、超过5重量％、超过8重量％等等的白色金属氧化物颜料)。即使对于压电印刷头而言，喷射高颜料载量(特别含有其它固体)墨水也变得具有挑战性。但是，使用适当的分散剂，如本文中描述的非离子型或主要为非离子型的分散剂，可以实现由具有低标称液滴重量(低至10ng，或甚至低至5ng)的热喷墨印刷头印刷的更高金属氧化物微粒载量的更可靠的性能。

本公开的白色墨水还包括水性墨水载体。本文中所用的“墨水载体”指的是白色金属氧化物颜料和胶乳微粒分散在其中以形成墨水的液体流体。墨水载体在本领域中是已知的，并且各种各样的墨水载体可以与本技术的体系和方法一起使用。这样的墨水载体可以包括各种不同试剂的混合物，包括表面活性剂、溶剂、共溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度调节剂、表面活性试剂、水等等。尽管并非液体载体本身的一部分，但除了着色剂之外，该液体载体还可以携带其它固体添加剂，如其它聚合物、uv可固化材料、增塑剂等等。此外，术语“水性墨水载体”指的是包含水作为溶剂的液体载体。在一个方面，可以包含水作为液体载体的主要部分。

现在转向可以与本公开的白色墨水一起使用的固色剂流体，可以将阳离子聚合物添加到各种墨水或液体载体中以便对于各种涂施方法形成各种粘度的固色剂流体。可使用的阳离子聚合物可以包括胍鎓(guanidinium)或完全季铵化的铵官能，如季铵化的聚胺共聚物。在一个实例中，阳离子聚合物可能不含有伯胺或仲胺(primaryorsecondaryammonium)官能，如聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺。通常，对于一些数字涂施方法，即热喷墨涂施，阳离子聚合物的重均分子量(mw)使粘度为在25℃下1cp至25cp、在25℃下1cp至15cp、或在25℃下1cp至10cp，如在brookfield粘度计上测得的那样。尽管可以使用该范围之外的粘度，特别是对于压电喷墨涂施或对于模拟(非数字印刷)涂施，例如在25℃下1cp至35cp(对于压电喷墨)和在25℃下1cp至500cp(对于模拟涂施)。阳离子聚合物的典型重均分子量可以小于500,000mw，在一个方面小于50,000mw。在另一实例中，阳离子聚合物可以具有高电荷密度以改善固色效率。因此，阳离子电荷密度可以高于1000微当量/克阳离子官能。在一个方面，可以采用高于4000微当量/克。此外，浓度可以较低以避免与水生生物毒性相关的监管问题，例如0.1重量％至25重量％，在一个方面为1重量％至5重量％，或在另一方面为1重量％至2.5重量％。

在另外的细节中，可以使用的阳离子聚合物类别包括但不限于季铵化的聚胺、双氰胺聚阳离子、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、季铵化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物、季铵化的乙烯基咪唑聚合物、烷基胍聚合物、烷氧基化的聚乙烯亚胺、及其混合物。要理解的是，可以使用一种或多种聚阳离子，并且可以使用聚阳离子的任意期望的组合。阳离子聚电解质的一个或多个离子可以与硝酸根、乙酸根、甲磺酸根或其它离子进行离子交换。作为非限制性实例，可以使用的一种材料是fl2350，一种衍生自表氯醇和二甲胺的季铵化的聚胺，可商购自snfinc。

取决于用途所需的涂施方法，本文中描述的典型的墨水载体或固色剂载体制剂可以包含水和其它成分。例如，当喷射墨水或固色剂时，该制剂可以包含总计以0.1重量％至30重量％存在的共溶剂(除水以外)，尽管也可以使用该范围以外的量。此外，可以存在0.01重量％至10重量％的表面活性剂。该制剂的余量可以进一步包含本领域中已知的其它载体组分，如杀生物剂、粘度调节剂、用于ph调节的材料、螯合剂、防腐剂等等。通常，墨水载体可以包含水作为主要溶剂之一，并且可以被称为水性液体载体。要注意的是，固色剂流体可以经配制用于喷墨涂施或用于模拟涂布过程，因此，用于这样的不同涂施的成分和浓度可以宽泛地变化。例如，较稠的浆料可用于模拟涂施，或者粘性较低的流体可用于数字涂施。

可以使用的共溶剂的类别可以包括有机共溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(c6-c12)、n-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。

与本公开的配方一致，可以采用各种其它添加剂来增强用于特定应用的墨水组合物的性质。这些添加剂的实例是为了抑制有害微生物的生长而加入的那些。这些添加剂可以是杀虫剂、杀真菌剂和其它微生物剂，其常规用于墨水制剂中。合适的微生物试剂的实例包括但不限于(nudex，inc.)、ucarcide^tm(unioncarbidecorp.)、(r.t.vanderbiltco.)、(iciamerica)及其组合。

可以包含螯合剂，如edta(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且缓冲溶液可用于控制墨水的ph。例如，可以使用0.01重量％至2重量％。还可以存在粘度调节剂和缓冲剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂以便按需改变墨水的性质。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。

要注意的是，当讨论本发明的墨水、流体套装和/或方法时，这些讨论各自均可被认为适用于这些实施方案中的每一个，无论它们是否明确地在那个实施方案的上下文中讨论。因此，例如，在白色墨水的上下文中讨论与组合物或不透明度相关的折射率时，这样的要素也与本文中所述的流体套装或方法的上下文相关且在其中得到直接支持，并且反之亦然。

要理解的是，本公开不限于本文中公开的具体工艺步骤和材料，因为这样的工艺步骤和材料可能存在一些变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅用于描述具体实例的目的。这些术语并非意在限制，因为本公开的范围意在仅受所附权利要求及其等同方案限制。

要注意的是，如本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。

如本文所用，为了方便起见，可以在共同列表中呈现多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应当被解释为如同列表中的每个成员被单独地确认为独立且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，这种列表的任何个别成员都不应仅基于它们出现在共同组中就被解释为事实上等同于同一列表中的任何其它成员。

此外，要理解的是，任何对开放式过渡短语如“包含”或“包括”的提及直接支持其它已知的、较不开放的过渡短语，如“由…组成”或“基本上由…组成”的使用，并且反之亦然。

浓度、量和其它数值数据可以在本文中以范围的格式表述或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应当被灵活地解释为不仅包括明确地叙述作为范围的界限的数值，而且还包括囊括在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同各数值和子范围都被明确地叙述一样。作为示例，“大约1至大约5”的数值范围应解释为不仅包括明确叙述的大约1至大约5的值，而且包括所指定范围内的单个值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单个的值如2、3和4，以及子范围如1-3、2-4和3-5等等。此外，具有下限端值“0”的数值范围可以包括使用“0.1”作为下限端点的子范围。

实施例

下面说明了目前已知的所公开的墨水、印刷制品和方法的一些实施例。但是，要理解的是，以下仅仅是例示或说明本公开的原理的应用。本领域技术人员可以在不背离本发明的组合物和方法的精神和范围的情况下设计出许多修改和替代实施例。因此，虽然在上文已经具体描述了本发明的墨水和方法，但下面的实施例结合目前认为是可接受的实施方案提供了进一步的细节。

实施例1-白色颜料分散体的制备

通过在含有大约53重量％的干颜料的水基浆料中研磨tio2颜料粉末(可获自dupont的r960)来制备白色颜料分散体。非离子型支链聚合物x(可获自bykchemie)用于以1.0重量％/干颜料重量来分散该颜料。在使用直径0.3毫米的ytz研磨珠粒的珠磨机(可获自netzschpremiertechnologies，llc.，exton，pa)中进行研磨。如通过粒度分析仪(microtrackcorp.，montgomeryville，pennsylvania)所测定的那样，经研磨的分散体中tio2的平均粒度为大约260nm。

实施例2-墨水制剂

制备如下表1中所示的两种白色墨水制剂，一种含有阴离子低分子量聚合物(墨水1)，一种不含有阴离子低分子量聚合物(对照墨水)：

表1

¹可获自dowchemicalcompany；

²可获自dupont；

³可获自bykchemie；和

⁴可获自basf。

对照墨水和墨水1均使用可获自hewlett-packardcompany的hp8000印刷机由hp792印刷头来印刷。将溶解有包括大约2.5重量％的fl2350阳离子聚合物(可获自snfinc.)的阳离子固色剂的水性制剂(还含有～20重量％的2-吡咯烷酮)由单独的印刷头(hp940)与白色墨水一起喷射(类似于图1中所示那样)。更具体而言，用每一种墨水和固色剂组合印刷9个矩形形状的图案。所用的印刷介质是标牌黑色乙烯基材料(signageblackvinyl，“milano”商标)。印刷品中的墨水覆盖密度对于白色墨水而言为大约50gsm，而基于白色覆盖gsm密度，固色流体覆盖密度从0重量％变化至32重量％(从左到右)(以4重量％的增量渐增)。在印刷后，将介质样品垂直放置5分钟，以使松散或未固定的颜料沿印刷品表面向下流动。然后通过热风枪(heatgun)在～100-120℃的温度下将印刷品手动干燥和固化3分钟。测试的结果显示在图5和6中。图5是对照墨水的印刷矩形和来自各矩形的相关墨水流的图像，图6是墨水1的印刷矩形和来自各矩形的相关墨水流的图像。

可以看出，阴离子低分子量聚合物相对于阳离子固色剂的影响和含有非离子分散的tio2颜料的墨水的相关反应性在8重量％至24重量％的阳离子固色剂流体通量密度的整个范围内没有表现出垂直流动。相反，对于对照墨水，仅4重量％至8重量％的阳离子固色剂流体通量密度的狭窄窗口没有表现出垂直流动。换句话说，不含所添加的阴离子低分子量聚合物的对照墨水与墨水1相比具有较差的固色流体反应性。要注意的是，是一种具有少量阴离子官能的聚合非离子型分散剂，因此通过分散的tio2颜料仅在非常狭窄的固色剂/墨水比率窗口(即4重量％至8重量％)内被固定。参见图5。仅添加0.2重量％的680导致墨水在宽得多的范围内胶凝。参见图6。这表明添加与非离子分散的白色颜料的量相比即使相当少量的可溶性阴离子低分子量聚合物也可以显著地改善其固色稳健性。

出于几个原因使得这种改善在喷墨领域中提供优势。具有高含量的非离子分散的tio2颜料的白色墨水与通过阴离子聚合物分散剂分散的那些相比往往具有更好的喷射可靠性。因此，非离子分散的颜料可以保留这些益处，这在小液滴体积印刷头(例如热喷墨印刷头)的情况下甚至更为显著。同时，仅使用少量的阴离子低分子量聚合物，可以相当明显地改善固色性质和印刷品质。

虽然已经参考某些实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不背离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改、改变、省略和替换。因此，本公开意在仅受以下权利要求的范围所限制。