一种超支化纳微米封堵材料及制备方法与流程

本发明涉及石油钻井领域，进一步地说，是涉及一种超支化纳米封堵材料及制备方法。

背景技术：

井壁失稳是困扰钻井界多年亟待解决而又未解决好的重大工程难题。井壁失稳会导致漏、喷、塌、卡、斜等一系列井下复杂情况和工程事故的发生，延长钻井周期、增大钻井成本，严重影响油井的快速、优质钻进和石油开发的经济效益。当前，随着石油勘探开发向深部、复杂和非常规地层挺进，井壁失稳越来越成为制约这些地区油气开发的首要问题。据统计，深部地层井壁失稳引起的复杂时效占钻井复杂的35％左右，其中90％左右的井壁失稳发生在泥页岩地层，而这其中最常见且影响最严重的是含裂隙硬脆泥页岩地层，有三分之二上的泥页岩井壁失稳问题发生在该类地层。

研究表明，水基钻井液中的水进入近井壁多孔介质岩石而伴随发生的水化作用和压力传递是井壁失稳的最主要原因。水的进入一方面使得近井壁地层岩石孔隙压力增高，围岩有效应力减小，引起井眼周围岩石应力分布发生严重变化与恶化，另一方面，泥页岩岩石吸水后强度降低，从而导致符合稳定准则的岩石发生失稳垮塌。因此，有效地阻止或减缓水进入地层并隔断井筒压力向地层传递是稳定井壁的前提。

为了阻水进入地层，国内外钻井界研究工作者先后广泛采用了化学抑制和物理封堵，见到良好效果，但该问题一直没有得到根本解决。化学抑制是通过改变水的性质造成岩石矿物对水不敏感来达到钝化岩石水敏性的目的，着眼点在抑制膨胀，不能阻止水的进入，不能隔断压力传递，因此，不能防止非水敏性地层(如硬脆性泥页岩)失稳的发生；物理封堵则是通过多级分布的固体粒子在多孔介质孔隙、孔喉、微裂缝处的桥塞、填充沉积来形成阻挡层，达到隔绝水流通路、阻止压力传递的目的。

对于泥页岩的物理封堵，因为泥页岩孔径大小分布在0.001～0.01μm，而水分子的尺寸约为0.4nm，泥浆中的粘土颗粒多数在悬浮体范围(0.1～2μm)，所以，必须向钻井液中外加纳米级材料才能满足最后一级致密封堵的需要。

然而，现有的纳米封堵材料因自身特性难以在体系中保持纳米级尺寸而不能对泥页岩地层进行致密有效封堵。无机纳米粒子封堵材料因巨大的表面能而极易团聚；无机/有机复合纳米封堵材料则因在制备过程中难以保持无机纳米粒子在有机聚合物基体中的纳米级分散而难以具有合适的纳米尺寸；纳米乳液封堵材料含有大量的乳化剂，一方面易影响钻井液性能，另一方面会因在体系中乳化剂被其他物质吸附而失稳；纳米分散液也具与纳米乳液类似的缺点。

技术实现要素：

为解决现有技术中出现的钻井过程中微裂隙地层的井壁失稳问题，本发明提供了一种超支化纳微米封堵材料及制备方法。能够在钻井液中良好分散，且保持粒度稳定的纳微米封堵材料，用于减少微裂隙地层的孔隙度及渗透率，提高微裂隙地层的结构完整性，扩展实钻安全密度窗口，强化井筒稳定性。

本发明的目的之一是提供一种超支化纳微米封堵材料。

由包括以下组分的原料聚合而得：

二乙烯化合物、胺基化合物、哌嗪或哌啶类化合物；

二乙烯化合物、胺基化合物、哌嗪或哌啶类化合物的摩尔比为(1～3):(1～2):(1～2)。

所述二乙烯化合物优选为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜中的一种。

所述胺基化合物优选为1-(2-胺乙基)哌嗪、n-甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n-甲基-1,3-丙二胺中的一种。

所述哌啶类化合物优选为4,4-三次甲基-二哌啶。

各组分均是提供反应基团，如双键、伯胺、仲胺，整个合成超支化聚合物的过程其实是根据反应基团活性的大小而进行链式反应的。

本发明的目的之二是提供一种超支化纳微米封堵材料的制备方法。

所述组分按所述用量搅拌混合在氮气保护下经聚合反应制得所述纳微米封堵材料。

其中，优选：

反应温度为40-50℃；反应时间为12-48h。

用甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。

具体包括以下步骤：

(1)在洁净干燥的三口烧瓶中加入二乙烯化合物、胺基化合物、哌嗪或哌啶类化合物，搅拌均匀；

(2)n2保护，持续搅拌，回流冷凝；

(3)在40-50℃下加热搅拌12-48h；

(4)用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。

本发明制备的超支化纳微米封堵材料颗粒的粒径部分在纳米范围，部分在微米(100nm～1μm)范围，然而，合成本封堵材料的目的，是要求有部分颗粒处于纳米尺寸范围即可，并且需要且允许有部分颗粒处于微米尺寸范围，只有这样大小尺寸分布的颗粒才会有效封堵岩石的微小裂缝，即大颗粒可以进入岩石中较大裂缝形成“架桥”，中级颗粒逐次填充，最终由细颗粒对裂缝进行完全封堵。

本发明提供的超支化纳微米封堵材料粒径部分在纳米级别，在水和钻井液中均可以稳定分散，与钻井液兼容性好，具有较强的抗温能力，对微裂隙岩石具有良好的封堵能力。

本发明合成的封堵材料属于超支化产物类型，该产物类型区别于树枝状聚合物，但同属于树状支化聚合物，其分子结构中含有部分线性结构单元，分子量分布较宽。本发明制备的超支化纳微米封堵材料是利用分子自组装行为在溶液中呈现纳米分散的，所谓的分子自组装，是指分子间通过氢键、范德华力、疏水作用、静电作用、π-π相互作用等非共价键弱相互作用自发形成具有一定结构和功能的聚集体的过程。

本发明研制的超支化纳米封堵材料解决了纳米级材料难以在钻井液中保持纳米级分散的难题，为钻井液体系对地层纳米级孔隙及亚微米级微裂隙的致密封堵提供了可能，有利于延长井壁稳定时间，保护油气层和降低综合钻井成本。

附图说明

图1为实施例1制备的封堵材料在水中的粒度分布图；

图2为实施例2制备的封堵材料在水中的粒度分布图；

图3为实施例3制备的封堵材料在水中的粒度分布图；

图4为实施例4制备的封堵材料在水中的粒度分布图；

图5为实施例5制备的封堵材料在水中的粒度分布图；

图6为实施例6制备的封堵材料在水中的粒度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

在洁净干燥的三口烧瓶中加入2.0moln，n-亚甲基双丙烯酰胺、1.0mol1-(2-胺乙基)哌嗪、1.0mol哌嗪，搅拌均匀；n2保护，持续搅拌，回流冷凝；在40℃下加热搅拌48h；用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。粒径分布：10～15nm45.72％；15～65nm54.72％。

实施例2

在洁净干燥的三口烧瓶中加入2.0mol二乙烯基砜、1.0moln-甲基乙二胺、1.5mol哌嗪，搅拌均匀；n2保护，持续搅拌，回流冷凝；在45℃下加热搅拌36h；用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。粒径分布：20～40nm14.05％；40～315nm81.14％；4.5～6μm4.81％。

实施例3

在洁净干燥的三口烧瓶中加入2.0mol二乙烯基砜、1.0moln-乙基乙二胺、1.2mol哌嗪，搅拌均匀；n2保护，持续搅拌，回流冷凝；在50℃下加热搅拌12h；用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。粒径分布：15～1000nm94.15％；3～6μm5.85％。

实施例4

在洁净干燥的三口烧瓶中加入3.0mol二乙烯基砜、1.0moln-甲基-1,3-丙二胺、1.0mol哌嗪，搅拌均匀；n2保护，持续搅拌，回流冷凝；在40℃下加热搅拌48h；用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。粒径分布：25～270nm57.16％；270nm～2.3μm42.84％

实施例5

在洁净干燥的三口烧瓶中加入3.0mol二乙烯基砜、2.0mol1-(2-胺乙基)哌嗪、2.0mol4,4-三次甲基-二哌啶，搅拌均匀；n2保护，持续搅拌，回流冷凝；在48℃下加热搅拌44h；用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。粒径在分布：23～60nm8.61％；60nm～1μm60.33％；1～5μm31.06％。

实施例6

在洁净干燥的三口烧瓶中加入1.0mol二乙烯基砜、1.8mol1-(2-胺乙基)哌嗪、1.8mol4,4-三次甲基-二哌啶，搅拌均匀；n2保护，持续搅拌，回流冷凝；在50℃下加热搅拌24h；用500ml甲醇沉淀反应混合物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得白色固体粉末。粒径分布：11.6～73.6nm93.67％；2～6μm6.33％。

实施例7

粒度分析。

测试方法：将实施例1～6制备的超支化纳微米封堵材料溶于蒸馏水中，制备得到质量百分浓度为0.1％的悬浊液，采用马尔文粒度分析仪测定6种超支化纳微米封堵材料在水中的粒度分布。

以膨润土和重晶石为原料，利用高温高压滤失仪制备一定厚度的泥饼以模拟纳微米级地层，经测试，得到的模拟纳微米地层的水测渗透率为455.02×10^-2md，通过测定含不同纳米封堵材料(2.0wt％)的钻井液(含膨润土4.0wt％)在模拟地层中的平均流量，结合达西公式，计算封堵前后模拟地层的渗透率，从而得到不同纳微米封堵材料对模拟地层的封堵率。如表1所示。

表1不同封堵材料对模拟地层封堵率的影响

从表1的数据可以看出，相比于超细碳酸钙和超细二氧化硅，含有实施例制备的纳米封堵材料的模拟地层的渗透率大幅度降低，说明制备的超支化封堵材料对纳米孔隙地层具有良好的封堵能力。