一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法与流程

本发明属于导电油墨技术领域，具体涉及一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法。

背景技术：

未来电子器件的发展方向为柔性化、智能化和功能化。随着电子产品与设备向便携、轻薄、多功能等方向的发展，柔性电子器件成为了一个正在快速发展的研究领域，其应用范围十分广泛，例如触摸屏、电子纸、传感器、无线射频识别标签、光伏电池、太阳能电池、导电线路等等。目前，普遍应用于制备柔性电子器件的方法有：通过转印法将负载有大量场效应晶体管的基体与产品进行结合，或通过多次涂覆、固化以及平版印刷的流程直接在目标基底上生长场效应晶体管。这些传统的制备方法步骤繁琐、成本较高，随着柔性电子器件的应用不断拓展，这些制备方法显然不足以满足其日益增大的需求量，而新兴的印制电子技术能够有效地解决这一问题。印制电子技术是借助印刷技术制作电子器件与电路，工艺简便、成本低廉，能减少原材料的浪费，且适用于不同的基底，这些优点使其在柔性电子制造中脱颖而出。印制电子技术包括凹版印刷、柔版印刷、喷墨打印、丝网印刷和激光印刷等一系列方式。其中，喷墨打印技术在大面积柔性电子器件的制备中具有明显的优势，工序简易，适用面广泛，可应用于打印一系列不同的电子组件，比如晶体管、光伏器件、有机发光二极管、显示屏等等。

对于印制电子来说，导电油墨的制备和性能起着至关重要的作用。导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电复合材料。在导电油墨中有无数个导电粒子均匀分散于连结料和溶剂中，处于绝缘状态，干燥后，溶剂挥发，印刷产品具备导电性。随着纳米技术的迅速发展以及印制电子技术的日益成熟，纳米级导电油墨在国内外的科研和工业领域也受到越来越多的关注，其在印制电路板、导电涂层、无线射频识别等领域中的应用也日愈增多。因此，对纳米导电油墨的研究和制备具有重大的实际意义和工业价值。目前较为广泛使用的纳米导电油墨有金属纳米导电油墨、无机半导体导电油墨、导电高分子导电油墨以及石墨、碳纤维导电油墨等。然而，由这些纳米材料所制备而成的导电油墨各有优缺点。金属纳米导电油墨一般使用金、银、铜纳米离子作为导电填料，金纳米粒子和银纳米粒子虽然具有优异的导电性能，但是成本较高，而且银纳米粒子容易发生银迁移的现象而导致银颗粒的析出。铜纳米粒子油墨的成本虽然有所降低，但是导电性不佳，而且稳定性不好，不易分散，接触空气后易被氧化。无机半导体油墨通常应用于薄膜晶体管、太阳能电池等领域，但导电性较差。导电高分子虽然可以溶液化，但是稳定性和导电性欠佳。石墨、碳纤维导电油墨成本较低，但导电性和耐溶剂性不好，仅能用于导电性要求低的产品印刷。因此，研发综合性能更为优异的导电油墨则尤为重要。

自2004年被成功制备出来，石墨烯就因其优异的导热性、导电性、光学性能以及力学性能而引起国内外研究者的研究热潮，而将这些优异性能充分运用到实际产品中的一种途径就是将石墨烯微片应用在复合材料中。最近，石墨烯纳米微片在导电油墨中的应用受到越来越多的关注，理论上石墨烯在导电油墨中可以作为一种有效且经济的导电填料。因为与纳米金属粒子相比，石墨烯既有优异的导电性能，也有明显的成本优势。而与传统的石墨、碳纤维导电油墨相比，石墨烯导电油墨不仅在导电性方面更胜一筹，还能适用于3d打印、喷墨打印等技术。

石墨烯特殊的二维结构和超大的比表面积，以及石墨烯微片之间强烈的范德华引力，致使石墨烯难以在溶剂和聚合物基体中良好分散。而氧化石墨烯虽然能分散于大多数溶剂中，但导电性很低，即使还原以后也仅能恢复其部分导电性，无法满足印制电子对导电性的要求。目前，对石墨烯导电油墨的制备研究还普遍集中于导电填料的合成以及分散，大多数制备方法步骤繁琐，造成原材料的大量浪费，成本较高，且过程中使用大量有毒溶剂如dmf、nmp、丙酮、四氢呋喃、异氟尔酮等。所制备的石墨烯导电油墨由于添加了较多的树脂和助剂，而且有机溶剂沸点较高、难以挥发，因此油墨在印制过程中无法在较低的温度和较短时间内实现固化，限制了其在印制电子领域的应用。由此可见，有必要研发一种新的配方和制备方法，以简化制备流程，提高石墨烯导电油墨的产量及综合性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水。

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯复合导电墨水的制备方法。

本发明的原理是：首先，根据相似相溶的原理，当溶剂的表面张力能够和石墨烯的表面自由能(室温下46mj/m²)相互匹配平衡时，石墨烯微片能够在溶剂中得到较好的分散。然而与石墨烯的表面自由能相互平衡的溶剂如dmf(室温下35.2mn/m)、nmp(室温下41mn/m)等有机溶剂均有一定的毒性，沸点较高，所制成的油墨工艺性能和使用性能较差。在室温下，水的表面张力为72.86mn/m，乙醇的表面张力为21.97mn/m，可见水和乙醇按一定比例混合后，所得混合溶剂的表面张力能够和石墨烯等材料的表面自由能相互平衡，达到相似相溶的目的，而且该混合溶剂沸点低，安全环保。其次，由于表面活性剂具有两亲性，其分子同时含有亲水基和疏水基，在溶液中与石墨烯等导电填料进行研磨混合后，表面活性剂分子的疏水基能够通过非共价作用附着在这些导电填料的表面，而亲水基则和溶剂接触，从而起到助分散的作用。除此之外，多壁碳纳米管的加入，既能够和石墨烯微片等进行结合而进一步提高油墨体系的稳定性，也能为印制产品提供网络结构和一维的载流子通道，帮助石墨烯微片相互进行搭接，起到桥梁连接作用，从而提高印制电子产品的导电性和透光率。特别地，导电炭黑的导电性虽然远不及石墨烯和碳纳米管，但其可以填补于石墨烯和碳纳米管所形成网络结构的空隙中，可以应用于对致密度和强度有较高要求、而对导电性和透光率要求不高的印制电子产品中。

本发明的技术方案如下：

一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水，包括如下重量份的组分：石墨烯1～30重量份、多壁碳纳米管0.1～15重量份、导电炭黑0～7.5重量份、混合溶剂290～320重量份、表面活性剂0.2～10重量份和粘结剂0.2～15重量份，

其中，石墨烯的的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000s/m；多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10-20nm，初始电导率为300～600s/m；混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸三钠中的至少一种；粘结剂为聚乙烯醇、水性丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述导电炭黑的型号为美国卡博特vxc-72r，其粒径为30nm，初始电导率为500～1000s/m。

在本发明的一个优选实施方案中，所述混合溶剂由乙醇和水以1～8∶1～8的体积比组成。

在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂为聚乙烯醇和/或水性丙烯酸树脂。

一种上述石墨烯复合导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分；

(2)将石墨烯、多壁碳纳米管、导电炭黑和表面活性剂同时加入到混合溶剂中，进行超声预分散，得到预分散液；

(3)将预分散液一次性投入到砂磨机或篮式研磨机中进行研磨混合，转速为1800～2500rpm，研磨混合时间为2～25h，得到石墨烯复合导电浆料；

(4)将步骤(3)所得的石墨烯复合导电浆料进行离心或过滤，以去除大尺寸且无法良好分散的物料以防止堵塞喷嘴，得到石墨烯墨水初样；

(5)往步骤(4)所得的石墨烯墨水初样中加入粘结剂，以调节墨水的粘度和印刷适性，得到所述石墨烯复合导电墨水。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将预分散液一次性投入到砂磨机或篮式研磨机中进行研磨混合，转速为2000rpm，研磨混合时间为3～24h，得到石墨烯复合导电浆料。

本发明的有益效果：

1、本发明的制备工艺简便易行，省去了现有技术中繁琐的共价改性、偶极加成反应、重氮盐偶联、溶剂交换等一系列不易操作的步骤，而是直接一步研磨混合将表面活性剂包覆于导电填料的表面，从而制得分散良好的石墨烯墨水，制备过程中没有使用任何有毒试剂，可工业化大规模生产。

2、本发明选用环境友好的水和乙醇作为混合溶剂，没有毒副作用，且能快速挥发，所制得的石墨烯墨水具有优异的工艺性能和使用性能。

3、本发明中石墨烯微片和多壁碳纳米管在研磨混合过程中，在表面活性剂的帮助下能够进行良好的搭接缠绕，从而进一步提高整个石墨烯墨水体系的稳定性，使得墨水能长时间存储。

4、本发明特别地研究了导电炭黑的加入对墨水印制产品微观结构的影响，发现导电炭黑粒子能良好填充石墨烯和多壁碳纳米管的网络空隙中，因此，与炭黑进行结合时能够满足于那些对致密度和强度有特殊要求而对导电性要求不是很高的印制电子产品。

附图说明

图1为本发明的石墨烯复合导电墨水的示意图，其中a为本发明技术的石墨烯复合导电墨水内部体系各原料作用机理示意图，b是石墨烯复合导电墨水印制产品的微观结构图；

图2为本发明技术的具体工艺流程图；

图3为本发明制备的石墨烯复合导电墨水的实物照片，其中，a～e依次为实施例1～5制备而成的石墨烯复合导电墨水，f为本发明实施例1制备的石墨烯复合导电墨水的表观照片，g表明本发明实施例1制备的石墨烯复合导电墨水经过大幅度稀释后仍能产生丁达尔效应，说明所得墨水浓度较高，具有胶体性质；

图4为本发明制备的石墨烯复合导电墨水的应用图，其中a～b分别为本发明实施例2制备的石墨烯复合导电墨水通过旋涂和滴涂所制备的石墨烯导电薄膜，c为本发明实施例4制备的石墨烯复合导电墨水通过滴涂所制备的石墨烯导电薄膜，d为本发明实施例1制备的石墨烯复合导电墨水的喷墨打印图案；

图5为本发明实施例4的石墨烯复合导电墨水所涂覆的产品连接于导电通路中，可使电路中的灯泡发光，说明本发明技术所制备的产品导电性能优异；

图6为本发明实施例1的石墨烯复合导电墨水的场发射扫描电镜图；

图7为本发明的石墨烯复合导电墨水的透射电镜图，其中，a为本发明实施例4的石墨烯复合导电墨水的透射电镜图，b为本发明实施例3的石墨烯复合导电墨水的透射电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中的石墨烯的的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000s/m；多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10-20nm，初始电导率为300～600s/m；导电炭黑的型号为美国卡博特vxc-72r，其粒径为30nm，初始电导率为500～1000s/m。

实施例1

如图2所示，一种石墨烯复合导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分：石墨烯1重量份、多壁碳纳米管0.25重量份、乙醇190重量份、水120重量份、聚乙烯吡咯烷酮0.25重量份和聚乙烯醇0.3重量份；

(2)将石墨烯、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮同时加入到乙醇和水中，进行超声预分散，得到预分散液；

(3)将预分散液一次性投入到砂磨机中进行研磨混合，转速为2000rpm，研磨混合时间为3h，得到石墨烯复合导电浆料；

(4)将步骤(3)所得的石墨烯复合导电浆料进行3000rpm离心10min，以去除大尺寸且无法良好分散的物料以防止堵塞喷嘴，得到石墨烯墨水初样；

(5)往步骤(4)所得的石墨烯墨水初样中加入聚乙烯醇，以调节墨水的粘度和印刷适性，得到如图1、3、4和6所示的所述石墨烯复合导电墨水，其电阻率为0.054-0.096kω·cm。

实施例2

如图2所示，一种石墨烯复合导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分：石墨烯3重量份、多壁碳纳米管0.3重量份、乙醇190重量份、水120重量份、聚乙烯吡咯烷酮0.5重量份和聚乙烯醇0.9重量份；

(2)将石墨烯、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮同时加入到乙醇和水中，进行超声预分散，得到预分散液；

(3)将预分散液一次性投入到砂磨机中进行研磨混合，转速为2000rpm，研磨混合时间为3h，得到石墨烯复合导电浆料；

(4)将步骤(3)所得的石墨烯复合导电浆料进行1500rpm离心10min，以去除大尺寸且无法良好分散的物料以防止堵塞喷嘴，得到石墨烯墨水初样；

(5)往步骤(4)所得的石墨烯墨水初样中加入聚乙烯醇，以调节墨水的粘度和印刷适性，得到如图1、3和4所示的所述石墨烯复合导电墨水，其电阻率为0.011-0.035kω·cm。

实施例3

如图2所示，一种石墨烯复合导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分：石墨烯3重量份、多壁碳纳米管0.75重量份、导电炭黑0.3重量份、乙醇220重量份、水70重量份、聚乙烯吡咯烷酮0.75重量份和聚乙烯醇1重量份；

(2)将石墨烯、多壁碳纳米管、导电炭黑和聚乙烯吡咯烷酮同时加入到乙醇和水中，进行超声预分散，得到预分散液；

(3)将预分散液一次性投入到砂磨机中进行研磨混合，转速为2000rpm，研磨混合时间为6h，得到石墨烯复合导电浆料；

(4)将步骤(3)所得的石墨烯复合导电浆料进行4000rpm离心10min，以去除大尺寸且无法良好分散的物料以防止堵塞喷嘴，得到石墨烯墨水初样；

(5)往步骤(4)所得的石墨烯墨水初样中加入聚乙烯醇，以调节墨水的粘度和印刷适性，得到如图1、3和7所示的所述石墨烯复合导电墨水，其电阻率为0.101-0.139kω·cm。

实施例4

如图2所示，一种石墨烯复合导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分：石墨烯30重量份、多壁碳纳米管3重量份、乙醇140重量份、水180重量份、聚乙烯吡咯烷酮6重量份和水性丙烯酸树脂9重量份；

(2)将石墨烯、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮同时加入到乙醇和水中，进行超声预分散，得到预分散液；

(3)将预分散液一次性投入到篮式研磨机中进行研磨混合，转速为2000rpm，研磨混合时间为12h，得到石墨烯复合导电浆料；

(4)将步骤(3)所得的石墨烯复合导电浆料过滤并将滤渣除去，以去除大尺寸且无法良好分散的物料以防止堵塞喷嘴，得到石墨烯墨水初样；

(5)往步骤(4)所得的石墨烯墨水初样中加入水性丙烯酸树脂，以调节墨水的粘度和印刷适性，得到如图1、3、4、5和7所示的所述石墨烯复合导电墨水，其电阻率为0.13-5.41ω·cm。

实施例5

如图2所示，一种石墨烯复合导电墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各组分：石墨烯10重量份、多壁碳纳米管2重量份、乙醇190重量份、水120重量份、聚乙烯吡咯烷酮2重量份、聚乙烯醇2.5重量份和水性丙烯酸树脂2.5重量份；

(2)将石墨烯、多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮同时加入到乙醇和水中，进行超声预分散，得到预分散液；

(3)将预分散液一次性投入到篮式研磨机中进行研磨混合，转速为2000rpm，研磨混合时间为4h，得到石墨烯复合导电浆料；

(4)将步骤(3)所得的石墨烯复合导电浆料过滤并将滤渣除去，以去除大尺寸且无法良好分散的物料以防止堵塞喷嘴，得到石墨烯墨水初样；

(5)往步骤(4)所得的石墨烯墨水初样中加入聚乙烯醇和水性丙烯酸树脂，以调节墨水的粘度和印刷适性，得到如图1和3所示的所述石墨烯复合导电墨水，其电阻率为21.2-28.9ω·cm。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案的参数和组分在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水，包括如下重量份的组分：石墨烯1～30重量份、多壁碳纳米管0.1～15重量份、导电炭黑0～7.5重量份、混合溶剂290～320重量份、表面活性剂0.2～10重量份和粘结剂0.2～15重量份，

其中，石墨烯的的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000s/m；多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10-20nm，初始电导率为300～600s/m；混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和柠檬酸三钠中的至少一种；粘结剂为聚乙烯醇、水性丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。