本发明涉及一种环保型聚苯胺复合涂料制备技术领域，特别涉及一种环保型高强度聚苯胺复合涂料及其制备方法。
背景技术
随着导电聚合物的迅速发展，环境保护和金属防腐也出现了新的转机。导电聚合物防腐的原理主要是使金属和聚合物界面上形成钝化层，从而减慢金属的腐蚀，起到一定的保护作用。在众多导电聚合物中，聚苯胺具有容易合成、原料易得的优点，目前已成为最有应用前景的高分子聚合物之一。大量研究证明聚苯胺的防腐性能比较良好；氧化程度、掺杂水平不同的聚苯胺在不同的防腐环境中，就会表现出不同的行为；聚苯胺防腐涂料还具有抗划伤和抗点蚀的性能，是目前比较有发展前景的新型金属表面防腐涂料。
将聚苯胺和传统聚合物基体如环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、醇酸树脂等复合制备有机防腐涂料是目前主流的制备方法，且主要以溶剂型涂料为主。溶剂型涂料中的大量挥发性有机溶剂已成为造成雾霾的重要来源之一，对人类和环境产生极大危害。溶剂型涂料的去“油”转型势在必行，高性能、高效率、低能耗和低污染的环保防腐涂料必将占据非常重要的地位。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种环保型高强度聚苯胺复合涂料及其制备方法。本发明的方法有效提高了聚苯胺的水分散稳定性，涂膜的力学强度、耐水性、硬度、防腐性能等，制备过程以水为溶剂，经济环保。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环保型高强度聚苯胺复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计量，取100份质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，温度升至70～90℃；然后缓慢加入碱，将ph值调至10-11后，然后缓慢逐滴加入1～4份的环氧氯丙烷，继续充分反应；用酸将体系ph值调为中性，制得ecip改性的pva溶液，即ecip-pva溶液；
b.按重量份计量，首先称量二次蒸馏的苯胺1～5份，将其与100份的ecip-pva混合，保持反应温度为70～90℃，充分反应；然后将体系置于冰水浴中，加入酸将体系ph值调节为1～2，再滴加氧化剂引发苯胺的氧化还原反应，充分反应制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液；即pani-g-pva分散液；
c.按重量份计，称取5～15份软性丙烯酸酯单体与5～15份硬性丙烯酸酯单体混合，并加入10～30份的水和0.1-0.3份表面活性剂，超声分散制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至70～90℃，反应制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇互穿聚合物网络结构分散液，即pa/pani-pva分散液；
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液1～5份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.5份，成膜助剂3～10份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
所述聚乙烯醇型号为0588、1088或1799。
所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；
所述酸为盐酸、醋酸、硫酸、磷酸或十二烷基苯磺酸。
所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述软性丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯及甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述硬性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠及十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述增稠剂为ls-112或dl-80；
所述消泡剂为德国byk公司生产的byk-034、byk-035或byk-037；
所述成膜助剂为十二醇酯，乙二醇丁醚。
一种环保型高强度聚苯胺复合涂料，按重量份计量，由以下组份组成：
100份水性环氧树脂，pa/pani-pva分散液1～5份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.5份，成膜助剂3～10份。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用通过接枝共聚方法，首先采用环氧氯丙烷改性聚乙烯醇。以苯胺、改性聚乙烯醇为单体，盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，通过接枝共聚合成聚苯胺接枝聚乙烯醇共聚物。以聚苯胺接枝聚乙烯醇为基体，以丙烯酸酯单体为改性剂，在引发剂的作用下，引发丙烯酸酯单体之间的共聚合及其在聚苯胺和聚乙烯醇分子链上的接枝共聚，形成水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)纳米复合体系。以水性聚合物如环氧树脂乳液等作为基体，以水性pa/pani-pva分散液为改性剂，添加增稠剂、消泡剂、成膜助剂，即可得到高强度的改性聚苯胺聚乙烯醇防腐涂料。首先在聚乙烯醇分子链上引入环氧基团，通过化学接枝共聚将聚苯胺通过化学键键合到聚乙烯醇分子链上，可有效增强聚苯胺在水中的分散稳定性，防止聚苯胺的沉降和凝聚；然后以聚苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液为基体，引入丙烯酸酯单体，通过引发剂的加入，引发丙烯酸酯单体之间的聚合及其在聚乙烯醇分子链上的接枝聚合，制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani/pva)互穿聚合物结构分散液。该方法通过“强迫相容”作用，使聚苯胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇分子相互缠结在一起，有效增加分子间的相容性和相互作用。水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani/pva)可与水性环氧树脂复合，形成具有网间交联结构的三维交联网络结构，制得具有良好力学性能、耐水性和防腐性能的复合高强度防腐涂料。本发明产品制备过程以水为溶剂，加之聚丙烯酸酯树脂的引入，经济环保。
本发明通过接枝共聚反应，在环氧改性聚乙烯醇分子链上接枝共聚聚苯胺，然后引入乙烯基单体，进行自由基聚合反应，形成聚丙烯酸酯与聚苯胺接枝改性聚乙烯醇的互穿聚合物网络结构材料。该发明产品在水中具有良好的分散稳定性，与水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂等基体树脂具有良好的相容性。聚丙烯酸酯的引入，可有效降低产品成本；且聚丙烯酸酯具有良好的力学性能、成膜性能、粘结强度、耐水性等，可有效改进聚苯胺材料本身的缺陷。因此本发明的水性聚丙烯酸酯互穿改性聚苯胺聚乙烯醇(pa/pani/pva)纳米复合涂料具有优良的力学性能、耐水性和长效防腐性。该涂料经济环保，此外，本发明产品制备工艺简单，成本低廉，耐久性好等优点，具有广泛的市场应用前景。
具体实施方式
一种环保型高强度聚苯胺复合涂料及其制备方法，包括以下步骤：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至70～90℃；然后缓慢加入碱性溶液，将ph值调至10-11后，然后缓慢逐滴加入1～4份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为80℃，首先称量二次蒸馏的苯胺1～5份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入酸溶液将体系ph值调节为1～2，再滴加计量的氧化剂引发苯胺的氧化还原反应，反应12～48h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取5～15份软性丙烯酸酯单体与5～15份硬性丙烯酸酯单体混合，并加入10～30份的水和0.1-0.3份表面活性剂，超声5～15min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液1～5份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.5份，成膜助剂3～10份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：(以重量份计)
实施例1：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva0588)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至80℃；然后缓慢加入氢氧化钾溶液，将ph值调至11后，然后缓慢逐滴加入2份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用盐酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为80℃，首先称量二次蒸馏的苯胺1份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入盐酸溶液将体系ph值调节为2，再滴加氧化剂过硫酸铵引发苯胺的氧化还原反应，反应24h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取5.5份甲基丙烯酸丁酯与5.5份甲基丙烯酸甲酯混合，并加入20份的水和0.1份表面活性剂十二烷基硫酸钠，超声5min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂过硫酸钾溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液1份，ls-112增稠剂0.1份，byk-034消泡剂0.3份，十二醇酯成膜助剂5份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
实施例2：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva1799)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至90℃；然后缓慢加入氢氧化钠溶液，将ph值调至10后，然后缓慢逐滴加入4份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用醋酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为90℃，首先称量二次蒸馏的苯胺2份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入盐酸溶液将体系ph值调节为1，再滴加氧化剂过硫酸钾引发苯胺的氧化还原反应，反应36h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取15份丙烯酸丁酯与15份甲基丙烯酸甲酯单体混合，并加入30份的水和0.2份表面活性剂双十二烷基苯基醚二磺酸钠，超声15min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液2份，增稠剂0.05份，消泡剂0.4，成膜助剂10份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
实施例3：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva1099)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至70℃；然后缓慢加入氢氧化钠碱性溶液，将ph值调至11后，然后缓慢逐滴加入2份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用硫酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为80℃，首先称量二次蒸馏的苯胺3份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入磷酸溶液将体系ph值调节为2，再滴加氧化剂过硫酸铵引发苯胺的氧化还原反应，反应36h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取8份甲基丙烯酸丁酯、2份丙烯酸正辛酯与10份甲基丙烯酸甲酯混合，并加入20份的水和0.2份表面活性剂，超声10min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和过硫酸铵引发剂溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液2份，dl-80增稠剂0.1份，byk-037消泡剂0.3份，乙二醇丁醚成膜助剂4份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
实施例4：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva0588)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至80℃；然后缓慢加入碱性溶液，将ph值调至10后，然后缓慢逐滴加入1份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用盐酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为80℃，首先称量二次蒸馏的苯胺2份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入盐酸溶液将体系ph值调节为1，再滴加氧化剂过硫酸钾引发苯胺的氧化还原反应，反应24h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取10份甲基丙烯酸丁酯、1份甲基丙烯酸正辛酯与10份甲基丙烯酸甲酯混合，并加入10～30份的水和0.1-0.3份表面活性剂，超声5～15min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和引发剂溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液2份，ls-112增稠剂0.1份，byk-034消泡剂0.2份，十二醇酯成膜助剂6份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
应用和测试：
将本发明制备的环氧氯丙烷聚乙烯醇-苯胺-丙烯酸酯共聚物防腐涂料作为填料，加入环氧树脂e-44中，制备成有机涂料，将其涂覆于金属马口铁板表面，与空白样品进行对比，对产品进行电化学性能的测试，比较产物的电化学交流阻抗谱曲线，评价其防腐性能。表1为不同实施例水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络材料各项物理化学性能和防腐涂料的防腐性能。
表1
实施例5：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva1799)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至70℃；然后缓慢加入氢氧化钠溶液，将ph值调至10后，然后缓慢逐滴加入1份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用醋酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为90℃，首先称量二次蒸馏的苯胺1份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入盐酸溶液将体系ph值调节为1，再滴加氧化剂过硫酸钾引发苯胺的氧化还原反应，反应12h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取5份丙烯酸丁酯与5份甲基丙烯酸甲酯单体混合，并加入10份的水和0.1份表面活性剂双十二烷基苯基醚二磺酸钠，超声15min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液1份，增稠剂0.05份，消泡剂0.1，成膜助剂3份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
实施例6：
a.取100份质量分数为10％的聚乙烯醇溶液(pva1099)加至250ml的三口烧瓶中，温度升至80℃；然后缓慢加入氢氧化钠碱性溶液，将ph值调至11后，然后缓慢逐滴加入4份的环氧氯丙烷(ecip)，继续反应1h；用硫酸将体系ph值调为中性，即可制得ecip改性的pva溶液(ecip-pva)。
b.按重量份计量，保持反应温度为75℃，首先称量二次蒸馏的苯胺5份，将其与100份的ecip-pva混合，反应时间为2h。然后将体系置于冰水浴中，加入磷酸溶液将体系ph值调节为2，再滴加氧化剂过硫酸铵引发苯胺的氧化还原反应，反应48h制得聚苯胺接枝改性聚乙烯醇(pani-g-pva)分散液。
c.按重量份计，称取10份甲基丙烯酸丁酯、5份丙烯酸正辛酯与15份甲基丙烯酸甲酯混合，并加入30份的水和0.3份表面活性剂，超声15min制得混合溶液；缓慢将混合溶液和过硫酸铵引发剂溶液同时滴入100份pani-g-pva分散液中，升温至80℃，反应时间为6h，即可制得水性聚丙烯酸酯/聚苯胺-聚乙烯醇(pa/pani-pva)互穿聚合物网络结构分散液。
d.取100份水性环氧树脂作为基体树脂，添加pa/pani-pva分散液5份，dl-80增稠剂0.2份，byk-037消泡剂0.5份，乙二醇丁醚成膜助剂10份，采用物理共混法混合均匀，即得到环保型高强度聚苯胺复合防腐涂料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。