本发明涉及高分子合成技术领域，特别涉及一种纳米乳液驱油剂及其制备方法。
背景技术：
我国大部分注水开发的中高渗透率油田，已经进入高含水、高采出程度开采期，油田上多数油层已被水淹，剩余油零星分布严重；另外，很多低渗透油田孔隙度小，渗透率低，水驱的洗油效率极低，波及体积小，注入压力高，开发困难。为提高采油效率，国内外一直在不断的探索并形成了系列方法，如采用聚合物驱油、碱水驱油、表面活性剂驱油等，这些方法取得了一些成绩，在应用中也遇到了一系列问题。
加低碳醇的方法配制表面活性剂驱油体系简单，乳化性能好，但地层的色谱分离使其驱油能力下降；采用木质素作牺牲剂，将尿素、六偏磷酸盐配入驱油体系，以改善驱油体系的抗盐性，但只能减少部分吸附损失。有些油田在三次采油中加入驱油剂的同时加入大量的碱，这样能大幅度降低油水界面张力，但加入碱后油田注入地层容易板结，封堵出油孔，不利于剩余油的进一步开采，加碱也导致地面注入系统结垢严重。就目前的采油调剖技术，无论是聚合物驱、碱驱、表面活性剂驱、asp、微生物驱等，都很难达到每个微小孔隙，使得油田采油量依旧上升空间有限。
在纳米驱油的研发方向上，也有专家学者进行了不断的研发。如胜利油田胜利工程王建华等人提出的采用纳米二氧化硅改性磺酸盐表面活性剂制得驱油剂，它具有表面活性强、与油藏配伍性好、界面张力低、易生物降解的优点，但也存在生产成本较高、驱油剂效率低、界面张力在某些油田还难以满足地层超低界面张力的要求。再如富顺集团控股有限公司李向东提出的用于热力采油工艺的纳米型驱油剂，能够与高温流体协同使用或共同伴注，能够使沥青质、胶质、蜡晶结构微晶化，能够有效解决油层乳化堵塞问题，可用于热力采油领域，但是在其他区域的产品仍然适应性差、降粘能力不足、成本较高，不符合目前降本增效的理念。这些方案中，在驱油波及体积和驱油效率上还无法实现最优化，即在单位成本上难以实现驱油最大化，已有技术并不能完全适应目前低成本开发的形势。因此，针对上述种种缺陷，需要重新开发一种纳米乳液驱油剂以满足降本增效的要求，如何在降低生产成本的同时提高油藏的波及效率，已成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种纳米乳液驱油剂及其制备方法，本发明提供的纳米乳液驱油剂成本低、制备方法简单、驱油效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米乳液驱油剂，由包括如下重量份的组分制备得到：矿物油30～45份、乳化剂3～8份、单体碱水混合液30～50份、交联剂0.01～0.5份、氧化剂0.05～0.5份、还原剂0.04～0.7份。
优选的，包括如下重量份的组分：矿物油45份、乳化剂6份、单体碱水混合液48份、交联剂0.2份、氧化剂0.3份、还原剂0.5份。
优选的，所述单体碱水混合液为单体和氢氧化钠水溶液中和得到的混合液，所述中和的温度为70℃，所述单体的中和度为60％～80％，所述混合液中单体钠盐的质量浓度为60％。
优选的，所述单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、烯丙基磺酸单体和甲基烯丙基磺酸单体中的任一种。
优选的，所述乳化剂包括司盘80和吐温60；所述乳化剂中司盘80和吐温60的质量比为1:2～2:1。
优选的，所述交联剂包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙二醇、缩二乙二醇和甘油中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
优选的，所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、l-抗坏血酸和氯化亚铁中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米乳液驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将交联剂和单体碱水混合液混合，得到单体水相溶液；
(2)将矿物油与乳化剂混合，得到油相；
(3)将所述步骤(2)得到的油相加入到所述步骤(1)得到的单体水相溶液中进行乳化，得到乳化液；
(4)在氮气保护条件下，将氧化剂、还原剂和所述步骤(3)得到的乳化液混合进行聚合反应，得到纳米乳液驱油剂；
对所述步骤(1)和(2)没有顺序上的限定。
优选的，所述步骤(4)中聚合反应的温度为70℃；所述聚合反应的时间为8～10h。
有益效果：本发明提供的纳米乳液驱油剂包括如下重量份的组分：矿物油30～45份、乳化剂3～8份、单体碱水混合液30～50份、交联剂0.01～0.5份、氧化剂0.05～0.5份、还原剂0.04～0.7份。本发明提供的纳米乳液驱油剂的原料组分简单，一方面降低了成本，另一方面保证了体系表面活性强的优点，形成的表面活性剂体系驱油效率高。
本发明提供的纳米乳液驱油剂的制备方法步骤简单，通过将原料有序混合，得到单体水相溶液和油相，再将单体水相溶液和油相混合形成乳化液，在氧化剂和还原剂的作用下加热聚合，得到分子量＞200万，乳液颗粒中粒径＜40nm的纳米乳液驱油剂。
本发明提供的纳米乳液驱油剂为油包水纳米体系，在油藏亲油岩石表面吸附沉积成一层纳米级的薄膜，改变岩石表面润湿性，形成超低数量级界面张力，降低油相粘附功，使岩石表面向亲水性转变，有利于残余油剥落，提高波及体积；本发明提供的纳米乳液驱油剂能达到油藏连通的任意角落，智能沿程动态扩大波及体积，提高洗油效率，把捕集到原油全部驱替出来，从而提高油田采收率。
实施例结果表明，本发明制备的纳米乳液驱油剂相对于现有技术的产品，实现了降本增效，其成本降低了10％～20％，制备方法更简单；本发明制备的纳米乳液驱油剂的分子量＞200万，界面张力为9.0×10-5～8.6×10-4mn/m，乳液颗粒中位粒径＜40nm，稳定存放期＞240天，不易发生分层；用于油田采收，波及体积可提高10％～15％，原油采收率提高10％～15％。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米乳液驱油剂，由包括如下重量份的组分制备得到：矿物油30～45份、乳化剂3～8份、单体碱水混合液30～50份、交联剂0.01～0.5份、氧化剂0.05～0.5份、还原剂0.04～0.7份。
以重量份计，本发明所述纳米乳液驱油剂的制备原料包括矿物油30～45份，优选为37～45份，更优选为45份。本发明所述矿物油优选为工业级白油，工业级白油有3号、5号、7号等标号，是无荧光的浅黄色或透明油状液体，不含水和机械杂质。本发明将矿物油作为纳米乳液驱油剂体系的油相，流动性好，可在亲油岩石表面吸附。本发明对所述矿物油的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
以矿物油的重量份数为基准，本发明所述纳米乳液驱油剂的制备原料包括乳化剂3～8份，优选为5～7份，更优选为6份。本发明所述乳化剂优选包括司盘80和吐温60，所述乳化剂中司盘80和吐温60的质量比优选为1:2～2:1，更优选为1:1。司盘80是一种高级亲油性乳化剂，hlb＝4.3；吐温60又名聚山梨酸酯60，不溶于矿物油和植物油，可作为乳化剂和稳定剂使用，本发明将二者混合作为乳化剂，能够提高乳化效果，同时调整体系的hlb值。本发明对所述司盘80和吐温60的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
以矿物油的重量份数为基准，本发明所述纳米乳液驱油剂的制备原料包括单体碱水混合液30～50份，优选为40～50份，更优选为48份。在本发明中，所述单体碱水混合液优选为单体和氢氧化钠水溶液中和得到的混合液，所述中和的温度优选为70℃，所述单体的中和度优选为60％～80％，进一步优选为70％；在本发明中，加热中和完成后，所得到的混合液是具有一定酸性的单体和单体钠盐的混合型水溶液，其中单体钠盐的质量浓度优选为60％。
在本发明中，所述单体优选为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、烯丙基磺酸单体和甲基烯丙基磺酸单体中的任一种；本发明使用的有机酸单体价格低，性能好，都能够与氢氧化钠水溶液进行中和得到低分子量的单体碱水混合溶液。本发明对所述单体以及氢氧化钠的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
以矿物油的重量份数为基准，本发明所述纳米乳液驱油剂的制备原料包括交联剂0.01～0.5份，优选为0.1～0.3份，更优选为0.2份。在本发明中，所述交联剂优选为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙二醇、缩二乙二醇或甘油中的一种或多种。在本发明中，所述交联剂分子内含有多个不饱和双键，水溶性好，能够很好的与单体、单体钠盐共同溶解于水溶液中，且不加热时不会发生交联反应。本发明对所述交联剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
以矿物油的重量份数为基准，本发明所述纳米乳液驱油剂的制备原料包括氧化剂0.05～0.5份，优选为0.2～0.4份，更优选为0.3份。在本发明中，所述氧化剂优选包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
以矿物油的重量份数为基准，本发明所述纳米乳液驱油剂的制备原料包括还原剂0.04～0.7份，优选为0.3～0.6份，更优选为0.5份。在本发明中，所述还原剂优选包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、l-抗坏血酸和氯化亚铁中的一种或多种。本发明将氧化剂和还原剂配合作为引发剂使用，能够促进单体的聚合，本发明通过严格控制氧化剂和还原剂的种类和比例，使聚合反应安全平稳进行，得到高聚合度的纳米乳液驱油剂。本发明对所述氧化剂、还原剂的来源无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供了上述方案所述的纳米乳液驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将交联剂和单体碱水混合液混合，得到单体水相溶液；
(2)将矿物油与乳化剂混合，得到油相；
(3)将所述步骤(2)得到的油相加入到所述步骤(1)得到的单体水相溶液中进行乳化，得到乳化液；
(4)在氮气保护条件下，将氧化剂、还原剂和所述步骤(3)得到的乳化液混合进行聚合反应，得到纳米乳液驱油剂；
对所述步骤(1)和(2)没有顺序上的限定。
本发明在氮气保护条件下，将交联剂和单体碱水混合液混合，得到单体水相溶液。在本发明中，所述单体碱水混合液优选通过以下步骤制备得到：
将单体加入到氢氧化钠水溶液中，加热中和得到单体碱水混合液。
在本发明中，所述加热中和的温度优选为70℃，所述单体的中和度优选为60％～80％，进一步优选为70％；在本发明中，加热中和完成后，所得到的混合液是具有一定酸性的单体和单体钠盐的混合型水溶液，其中单体钠盐的质量浓度优选为60％。本发明将单体和氢氧化钠水溶液中和，目的在于降低有机酸单体的分子量，形成的乳化液中单体分散性好，保证后期聚合反应的顺利进行。
在本发明的具体实施例中，优选将单体碱水混合液放入反应釜中，然后先将氮气通入单体碱水混合液中30分钟，目的是置换空气减少水相的含氧量，再加入交联剂搅拌至完全溶解，得到单体水相溶液。
本发明将矿物油与乳化剂混合，得到油相。本发明对制备单体水相溶液和油相的先后顺序没有要求，搅拌的目的在于均匀混合各物料，对搅拌速率没有特殊要求，期间单体不发生交联反应。
得到单体水相溶液和油相后，本发明将所述油相加入单体水相溶液中进行乳化得到乳化液。在本发明中，优选将所述油相与单体水相溶液混合后进行高速搅拌，所述高速搅拌的速率优选为800～2000rpm，更优选为1200～1800rpm，进一步优选为1600rpm；高速搅拌形成乳白色的分布均匀的乳化液即可。
得到乳化液后，本发明在氮气保护条件下，将氧化剂、还原剂和乳化液混合进行聚合反应，得到纳米乳液驱油剂。在本发明中，优选先将乳化液升温至50℃，然后向乳化液中缓慢的依次加入氧化剂和还原剂，氧化剂加入完成后间隔十分钟再开始加入还原剂，期间不断进行搅拌，所述搅拌速率优选为200～500rpm，更优选为350rpm，引发聚合反应后体系温度会升高至70℃，在70℃条件下保温聚合8～10h，制得纳米乳液驱油剂。在本发明中，所述聚合反应属于放热反应，放热速率与引发剂的用量相关，保温聚合是指通过外界的升温或降温配合反应釜内部的搅拌，维持反应体系在恒温70℃即可，本发明优选对所述聚合反应全程通入氮气进行保护。
本发明通过上述制备方法制备纳米乳液驱油剂的原料包括如下重量份的组分：矿物油30～45份、乳化剂3～8份、单体碱水混合液30～50份、交联剂0.01～0.5份、氧化剂0.05～0.5份、还原剂0.04～0.7份。本发明提供的纳米乳液驱油剂的制备原料组分简单，一方面降低了成本，另一方面保证了体系表面活性强的优点，形成的表面活性剂体系驱油效率高。本发明提供的纳米乳液驱油剂为油包水纳米体系，加热聚合后得到分子量＞200万，乳液颗粒粒径为10～500nm的纳米乳液驱油剂。本发明提供的纳米乳液驱油剂能够在油藏亲油岩石表面吸附沉积成一层纳米级的薄膜，改变岩石表面润湿性，形成超低数量级界面张力，降低油相粘附功，使岩石表面向亲水性转变，有利于残余油剥落，提高波及体积；本发明提供的纳米乳液驱油剂能达到油藏连通的任意角落，智能沿程动态扩大波及体积，提高洗油效率，把捕集到原油全部驱替出来，从而提高油田采收率。
下面结合实施例对本发明提供的纳米乳液驱油剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～3采用相同的原料，区别在于各组分间质量比例关系不同；
实施例1～3的原料：矿物油为工业级白油，乳化剂为司盘80和吐温60的质量比1:1混合物，单体碱水混合液为丙烯酸和氢氧化钠中和得到的质量浓度60％的丙烯酸钠水溶液，交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，氧化剂为过硫酸钾，还原剂为亚硫酸钠。
实施例1
一种纳米乳液驱油剂，由包括如下重量份的原料制备而得：矿物油45份、乳化剂6份、单体碱水混合液48份、交联剂0.2份、氧化剂0.3份、还原剂0.5份；
上述纳米乳液驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
按所述重量称取各原料，将质量浓度为60％的丙烯酸钠水溶液置于反应釜中并通入氮气将空气排除，加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀得到丙烯酸钠水相溶液；将司盘80和吐温60的混合物加到工业白油中并搅拌均匀得到油相；将油相加入反应釜中与丙烯酸钠水相溶液混合，在1600rpm速率下搅拌形成乳白色的乳化液；将乳化液升温至50℃，通入氮气保护，以速率350rpm搅拌，缓慢加入氧化剂，加完氧化剂后持续搅拌10分钟，再缓慢加入还原剂，不断搅拌引发聚合反应后保持70℃恒温进行聚合反应，得到纳米乳液驱油剂。
实施例2
一种纳米乳液驱油剂，由包括如下重量份的原料制备而得：矿物油37份、乳化剂4份、单体碱水混合液30份、交联剂0.5份、氧化剂0.05份、还原剂0.04份；制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种纳米乳液驱油剂，由包括如下重量份的原料制备而得：矿物油45份、乳化剂8份、单体碱水混合液40份、交联剂0.01份、氧化剂0.5份、还原剂0.2份；制备方法与实施例1相同。
实施例4～7采用与实施例1相同的原料质量配比关系和制备方法，区别在于更换了部分原料的种类。
实施例4
本实施例使用实施例1的原料质量配比关系和制备方法，唯一的区别在于将单体碱水混合液替换为由甲基丙烯酸和氢氧化钠中和得到的质量浓度60％的甲基丙烯酸钠水溶液。
实施例5
本实施例使用实施例1的原料质量配比关系和制备方法，唯一的区别在于将单体碱水混合液替换为由烯丙基磺酸和氢氧化钠中和得到的质量浓度60％的烯丙基磺酸钠水溶液。
实施例6
本实施例使用实施例1的原料质量配比关系和制备方法，唯一的区别在于将单体碱水混合液替换为由甲基烯丙基磺酸和氢氧化钠中和得到的质量浓度60％的甲基烯丙基磺酸钠水溶液。
实施例7
本实施例使用实施例1的原料质量配比关系和制备方法，将相关助剂替换：交联剂为聚乙烯醇和乙二醇的质量比1:1混合物，氧化剂为还原剂为过硫酸钾和过硫酸铵的质量比1:1混合物，还原剂为亚硫酸氢钠和l-抗坏血酸的质量比1:1混合物。
实施例1～7制备的纳米乳液驱油剂具体参数见表1。
表1纳米乳液驱油剂参数
由表1可以看出，实施例1～3使用相同的原料，调整了原料组分间的质量配比关系，制备的纳米乳液驱油剂的分子量分布为220～270万，界面张力处于4.8×10-4～8.6×10-4mn/m之间，稳定存放期均在8个月以上；实施例4～7更换了单体碱水混合液以及助剂，制备的纳米乳液驱油剂的分子量分布为240～300万，界面张力处于9×10-5～8.6×10-4mn/m之间，稳定存放期均在9个月以上。
实施例8
本发明采用室内模拟测试方法对实施例1～7制备的纳米乳液驱油剂和市售的驱油商品pj-4和fms分别进行驱油效率的测定。
本发明所述室内模拟测试方法是采用填砂管模型进行原油采收率的模拟实验，实验各参数如下：
①驱替盐水介质：人工模拟地层水，矿化度35456mg/l，碳酸氢钠水型；
②原油介质：现场原油，60℃下，粘度22.6mpa.s；
③填砂管模型参数：管径2.54cm×长度30.0cm。
本发明所述室内模拟测试方法的具体步骤如下：
①室温下，抽空填砂管模型4小时后，饱和模拟地层水，测量填砂管模型孔隙度pv值；
②将饱和盐水的模型放入60℃恒温箱内，放置6小时，建立内外温度平衡，然后进行步骤③～⑤驱替；
③用恒定速度12ml/min(恒速法)用原油驱替填砂管中的地层水，直到模型出口端面含油百分数保持恒定，记录压差、总液量、出油量，建立原始含油饱和度和束缚水饱和度；
④以恒速12ml/min注入纳米驱油剂段塞，驱替1000pv数(孔隙体积倍数)；
⑤再用模拟地层水驱替，至出口端面含油百分数恒定，实验结束，计算驱油采收率。
表2.纳米乳液驱油剂驱油模拟实验结果
由表2可以看出，本发明实施例1～7制备的纳米乳液驱油剂通过室内物模实验评价，结果表明，相对市售驱油商品pj-4和驱油商品fms，本发明制备的纳米乳液驱油剂的界面张力数值降低40％以上，原油采收率提高了10％～15％。
本发明提供的纳米乳液驱油剂制备方法简单，所用原料成本更低，相对于市售驱油商品pj-4和驱油商品fms的成本降低了10％～20％，本发明制备的纳米乳液驱油剂能够在亲油岩石表面吸附沉积为纳米级的薄膜，改变岩石的表面润湿性，且具有超低数量级界面张力，大幅度降低油相粘附功，利于残余油剥落，从而提高波及体积，促进油田采收率的提高，达到了降本增效的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。