专利名称：全氟化烃聚合物填充的粘结剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘结剂及其应用。在一特定方面，本发明涉及具有极好绝缘性，即导电率很低的填充粘结剂。另一方面，本发明涉及全氟化烃聚合物填充的粘结剂。
背景技术：
电绝缘的粘结剂具有许多潜在的用途。但是这种材料必须满足复合标准，即除了具有低的介电常数外，这种材料还必须具有良好的可分配性，及良好的粘结性。通常用于制备电绝缘粘结剂的非导电性填料包括氮化铝、氮化硼、氧化铝、二氧化硅及类似物。但是这些材料不能使从其制备的粘胶具有良好的流变性。
粘胶的流变学是制造上需要考虑的一个很重要事项。例如，注射器中填料和树脂的分离，其各个配料之间的清楚断面，及配制操作中无滴流注射器的存在都是获得始终如一的分配性能的重要特征。
发明简述根据本发明，全氟化烃聚合物可用作制备具有极好绝缘性，即导电率很低的粘结剂的填料。本发明的合成物除了介电常数低外，还具有极好的流变性。
本发明的粘结剂具有低的介电常数(DK)。该介电常数是一个无量纲的比值，是衡量材料能够抵抗与场强无关的电荷流的程度的尺度。此外，制备本发明粘结剂所采用的全氟化烃聚合物填料使所得到的粘结剂具有小的耗散因数(Df)。低Df的材料因能够防止在施加电荷下电流的泄漏引起人们的注意。
本发明的粘结剂可用于多种用途，例如用于沉淀倾向降低的，并由于其触变性质而具有优良的分配特性的填充粘结剂的制备，及其它类似用途。
发明的详细描述本发明提供了具有极好绝缘性的粘结剂合成物，所述合成物包括可聚合的单体载体，该单体载体一旦交联，就具有良好的粘结性；全氟化烃聚合物；及固化催化剂。
本领域技术人员可容易地认识到上述配方中可任意地包括大量的附加组分，例如偶联剂、抗氧化剂、稳定剂、渗漏控制剂、附加填料(不同于要求的全氟化烃聚合物填料)、惰性稀释剂、活性稀释剂、增粘剂、软化剂、染料、颜料及其它类似物。
虽然本发明的实施并不排除使用惰性稀释剂，但是一般来说根据本发明的合成物最好基本不含溶剂，以便避免溶剂可能带来的不利影响，例如溶剂逸出导致的空隙生成，蒸发溶剂对环境的影响，释放出的分子在物体表面的再沉积等等。
根据本发明打算使用的单体载体包括顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、炔丙基醚材料、异构的炔丙基醚材料、基于硅氧烷的粘结成分及类似物，及上述材料中的任意两种或多种材料的混合物。
计划用于本发明的顺丁烯二酰亚胺包括具有如下结构Ⅰ的化合物
其中m=1、2或3，各个R任意选自H或低级烷基，并且X是选自支链烷基、亚烷基或具有约12-500个碳原子的烯化氧物质、芳基的单价或多价基团，所述芳基具有如下结构
其中n=1、2或3，各个Ar是单取代、双取代或三取代芳环或具有3-10个碳原子的芳香杂环，Z是支链烷基、亚烷基或主链上具有约12-500个碳原子的烯化氧物质，或者它们的混合物。
这里使用的术语“烷基”指的是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基基团；“低级烷基”指的是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基基团。
这里使用的术语“链烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键，并具有2-8个碳原子的直链或支链烃基基团。
这里使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键，并具有2-8个碳原子的直链或支链烃基基团。
这里使用的术语“烷氧基”指的是具有-OR结构的含氧烷基部分，其中R是如上定义的烷基。
这里使用的术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘基。
目前本发明中采用的优选顺丁烯二酰胺包括具有结构Ⅰ的化合物，其中X是亚烷基或具有约20-100个碳原子的烯化氧物质。本发明使用的一种特别好的顺丁烯二酰胺是具有结构Ⅰ的化合物，其中X是10,11-二辛基-1,20-二十烷基基团。
计划用于本发明的示范性(甲基)丙烯酸酯包括具有如下结构Ⅱ的化合物
其中R是H或甲基，X’选自(a)具有8-24个碳原子的烷基，或者(b)
其中各个R’独立选自H或甲基，R如上面规定的一样，但其选择与核心结构的R无关，X是从2到6的整数。
目前本发明中计划采用的优选(甲基)丙烯酸酯包括十三烷基甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯，1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，及类似物。
计划用于本发明的示范性炔丙基醚材料包括具有如下结构Ⅲ的化合物
其中X”选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、卤素、氰基或类似基团；Z’当存在时，是能够连接两个或三个苯并芘部分的二价或三价基团；各个R”独立选自H或具有最多到40个碳原子的烷基；m为1、2或3；n是从0到3的整数并且y是从1到3的整数。
目前本发明中的优选炔丙基醚化合物是这样的炔丙基醚化合物，其中X”(当存在时)是烯丙基；Z’选自-O-,-C(O)-,-C(O)-O-,-O-C(O)-O-,
-S-,-S(O)2-,-[CR’2]x-，其中各个R’独立选自H、烷基、氟烷基、环烷基或氟环烷基，X是从1到20的整数，-[O-(CR’2)x’]y-O-，其中各个R’独立地如上定义，x’是从1到6的整数，y是从1到20的整数，-SiR’2-,-SiR’2-[-O-SiR’2-]y’-，其中y’是从1到20的整数，-N-,＞NR’-亚芳基，或者环亚烷基；R”选自H或甲基m为2；n是从0到2的整数。
计划用于本发明的特别好的炔丙基醚化合物是Z’为-CHRa-的炔丙基醚，其中Ra是低级烷基，m为2,n为0。
计划用于本发明的示范性异构炔丙基醚材料包括具有如下结构Ⅳ的化合物
其中X”选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、炔丙基氧基(它可进一步环化，得到额外的苯并吡喃环)、卤素或氰基；
Z’当存在时，是能够连接二个或三个苯并吡喃部分的二价或三价基团；各个R”独立选自H或者具有最多40个碳原子的烷基；m是1、2或3；n为0到3的整数。
目前本发明中采用的优选异构炔丙基醚化合物是这样的异构丙基醚，其中X”(当存在时)是烯丙基；Z’选自-O-,-C(O)-,-C(O)-O-,-O-C(O)-O-,-S-,-S(O)2-,-[CR’2]x-，其中各个R’独立选自H、烷基、氟烷基、环烷基或氟环烷基，X是从1到20的整数，-[O-(CR’2)x’]y-O-，其中各个R’独立地如上定义，x’是从1到6的整数，y是从1到20的整数，-SiR’2-,-SiR’2-[-O-SiR’2-]y’-；其中y’是从1到20的整数，-N-,＞NR’-亚芳基，或者环亚烷基；R”选自H或甲基；m为2；n是从0到2的整数。
计划用于本发明的特别好的异构炔丙基醚化合物是Z’为-CHRx-的异构炔丙基醚，其中Rx是低级的烷基，m为2,n为0。
计划用于本发明的基于硅氧烷的粘结成分包括端接氢化物的聚硅氧烷和端接乙烯基的聚硅氧烷的实质上化学计量的混合物。计划在此使用的示范性端接氢化物的聚硅氧烷是端接氢化物的聚二甲基硅氧烷。计划在此使用的示范性端接乙烯基的聚硅氧烷是端接二乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
大量的全氟化烃聚合物可用于本发明合成物的制备。许多这样的材料可商业获得，例如从DuPont公司购买商品名为“Teflon”的材料，或者从Hoechst-Celanese公司购买商品名为“Hostafalon”的材料。根据本发明计划使用的示范性全氟化烃聚合物一般具有如下特征颗粒大小约为0.1-100微米，表面积约为0.2-20g/m2，堆积密度至少为100g/L。
目前本发明中使用的优选全氟化烃聚合物其平均堆积密度约为250-500g/L，熔化峰值温度(按照ASTM D1457确定)为325±5℃，平均颗粒大小分布为约8-15微米，比表面积约为8-12m2/g，并具有较窄的分子量分布。
正如本领域技术人员易于理解的一样，在本发明合成物的制备中可采用各种各样的固化催化剂。当然要使用的优选催化剂取决于采用的单体载体。例如，对于由自由基机理固化的那些单体载体，可采用诸如过氧酯、过碳酸酯、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物及类似物之类的自由基引发剂。
对于由阳离子和/或阴离子聚合反应固化的那些单体载体，可采用阳离子催化剂，过渡金属催化剂及类似物。计划在此使用的示范性阳离子催化剂包括鎓盐，碘鎓盐，锍盐及类似物。
计划在此使用的示范性过渡金属催化剂包括镍、铜、钴及类似金属的螯合物、皂类(soap)或类似物。
本发明合成物的各种成分的比例可在宽广范围内变化。例如，单体载体的量可以约为发明合成物的25-90％(重量百分比)，优选的单体载体重量百分比约为40-80％(基于最终合成物的总重量)。
同样，本发明中采用的全氟化烃聚合物的量也可在宽广的范围内变化，通常约为发明合成物的10-75％(重量百分比)，优选的全氟化烃聚合物的重量百分比约为20-60％(基于最终合成物的总重量)。
本发明中采用的固化催化剂的量也可较大地变化，通常其重量百分比约为0.01-10％(基于最终合成物的总重量)。正如本领域技术人员易于认识到的一样，当使用过渡金属催化剂时，通常催化剂的量取该范围的下限较为适当，而当采用自由基引发剂时，一般催化剂的量位于该范围的中部至上限之间较为适当。
本发明的合成物具有优良的处理性能，通常存在于使用标准设备可容易分配的触变粘胶状态下。
根据本发明的另一个实施例，提供了把第一物体粘结到第二物体上的方法，所述方法包括(a) 把前面描述的合成物涂覆在所述第一物体上，(b) 使所述第一物体和第二物体密切接触，形成组合体，其中所述第一物体和所述第二物体只由步骤(a)中涂覆的粘结剂合成物分隔，之后(c) 使所述组合体经受适于固化所述粘结剂合成物的条件。
实现上述方法的固化条件通常包括在约100-250℃的温度下固化约0.001-6小时，固化时间优选约为0.01-0.5小时。
根据本发明的又一个实施例，提供了把微电子器件粘结在基体上的方法，所述方法包括(a)把前面说明的合成物涂覆在所述基体和/或所述微电子器件上，(b)使所述基体和所述器件紧密接触，形成组合体，其中所述基体和所述器件只由步骤(a)中涂覆的模片连接合成物分隔，之后，(c)使所述组合体经受适于固化所述模片连接合成物的条件。
实现上述方法的固化条件通常包括在约100-250℃的温度下固化约0.001-6小时，固化时间优选约为0.01-0.5小时。
根据本发明的又一个实施例，提供了包括借助前述合成物的固化物永久粘附于第二物体上的第一物体的组合体。这种组合体可从多种结构制得，例如，其中第一物体选自基于硅的微电子器件、基于砷化镓的微电子器件、基于石英的微电子器件、基于蓝宝石的微电子器件、基于磷化铟的微电子器件、基于硫化镉的微电子器件、基于铌酸锂的微电子器件及类似物，第二物体选自引线框、管脚栅格阵列、陶瓷及类似物。
根据本发明的又一个实施例，提供了包括借助前述合成物的固化物永久粘附于基体上的微电子器件的组合体。
计划用在本发明中的微电子器件包括引线框、管脚栅格阵列、层状材料及类似物。
正如本领域技术人员易于认识到的一样，采用本领域中易于实现的技术，根据本发明的合成物还可用于制备多种结构，例如先进的复合材料，模制树脂，糊状物端面(glob-top)结构，未充满材料及类似结构。
下面将参考非限制性例子来更详细地说明本发明。
例1通过在碗中充分混合Teflon粉和热固性树脂载体，制备粘胶合成物。采用的树脂载体由下述成分组成(重量百分比)60％的1,20-双顺丁烯二酰亚胺基-10,11二辛基-二十烷(BMI，参见USSN 08/300,721及08/460,495，这两篇文献在此作为参考文献)，13.0％的Ricon 130MA-20(可从Ricon Resins,Inc.,Grand Junction,CO获得)，22.0％的1-乙烯氧基-2-癸基十四烷(参见USSN 08/300,721及08/460,495，这两篇文献在此作为参考文献)，1.0％的USP90MD(一种可从Witco Corporation,Argus Division,Marshall,TX获得的过氧化物催化剂)，及3％的Silquest A-186加上1％的Silquest A-174(均可从OSISpecialities,Inc.,South Charleston,WV得到的耦联剂)。
使用的Teflon粉是DuPont公司的产品1600N(可从DuPontFluroproducts,Wilmington,DE获得)。40％(重量百分比)的这种填料被混合到树脂基体中，直到得到白色的均匀粘胶为止。这种粘胶在10rpm转速下的Brookfield 25℃粘度为11,670厘泊(cps)，触变指数(被定义为1/20 rpm粘度值)为10.13。
把该粘胶分散到两个8.3密耳厚的镀银引线框上。把12个硅片(150×150×22密耳)附着到镀银引线框上，并设定1密耳厚的粘结层。所有这些部件在200℃下固化1分钟。随后在Anza Tech.,Inc.的模片剪切试验机上对固化后的试样进行模片剪切。平均室温模片剪切力为15.4千克力。在245℃下重复剪切试验。平均热模片剪切力为4.25千克力。
对粘胶进行热分析，对未固化粘胶试样的动态(10℃/min)热解重量分析(使用DuPont 9900系统)表明在试样温度达到250℃时，合成物的重量损失仅为1.84％。相同粘胶的差示扫描量热法测定(同样在10℃/min下，使用DuPont 9900系统)表明固化升温最大值为126.9℃。
例2按照例1中简述的方法制备第二粘胶合成物。使用了相同的树脂载体和Teflon填料。但是这次配制的合成物含有45％(重量百分比)的填料。所得到的粘胶的Brookfield 10rpm粘度为24,490厘泊，1/20触变指数为13.53。
随后使用上面制备的粘胶如例1中说明的一样把硅片附着于镀银铜引线框上。固化后的部件的平均室温模片剪切力为15.47千克力，热(即245℃)模片剪切力为4.08千克力。
另外对该粘胶进行热分析。TGA(热解重量分析)方法测得250℃下的重量损失为2.69％。按照DSC(差示扫描量热法)方法测得温升最大值为128.0℃。
例3按照例1中说明的过程配制第三粘胶合成物。使用了相同的树脂载体和Teflon填料。但是填料的重量百分比降低为合成物重量的35％。得到的粘胶的Brookfield 10rpm粘度为7332厘泊，1/20触变指数为6.96。
随后使用上面制备的粘胶如例1中说明的一样把硅片附着于镀银铜引线框上。固化后的部件的平均室温模片剪切力为14.30千克力，热(即245℃)模片剪切力为4.01千克力。
按照例1简述的方法对该粘胶进行热分析。TGA(热解重量分析)方法测得250℃下的重量损失为2.77％。按照DSC(差示扫描量热法)方法测得温升最大值为128.17℃。
例4例1中说明的粘胶用于把150×150密耳硅片附着于镀银铜引线框。将这些部件在200℃下固化1分钟。把组合的部件放入加压蒸煮器中，使其经受15psig的压强和121℃下的蒸汽。在72小时及168小时后取出部件用于进行室温模片剪切试验。部件在经过72小时及168小时加压蒸煮器暴露后的平均模片剪切力分别为9.40千克力及9.49千克力。这样，这种加速湿度试验表明与初始的模片剪切力值相比，粘附力降低约40％，但是当继续进行蒸汽暴露时，粘附力不会进一步降低。
例5例1中说明的粘胶用于把300×300×22密耳硅片附着于8.3密耳厚的镀银铜引线框。粘结层厚度约为1.0密耳。随后将这些部件在200℃下固化1分钟。使用Dektak ⅡA针式轮廓曲线测定仪测量固化组合体的曲率半径(ROC)，所得结果为2.77米。通常本领域技术人员认为大于1米的ROC代表具有“低应力”的结合物。
尽管已参考本发明的某些优选实施例详细说明了本发明，但是应明白在本发明说明和要求的精神及范围内可做出各种修改和变化。
权利要求
1．一种具有极好绝缘性的粘结剂合成物，所述合成物包括可聚合的单体载体，该单体载体一旦交联，就具有良好的粘结性，全氟化烃聚合物，及固化催化剂。
2．按照权利要求1所述的合成物，其中所述全氟化烃聚合物的平均大小为约0.1-100微米，表面积为约0.2-20g/m2，堆积密度至少为100g/L。
3．按照权利要求1所述的合成物还包括一种或多种下述任选附加组成耦联剂、抗氧化剂、稳定剂、渗漏控制剂、除了要求的全氟化烃聚合物之外的附加填料、惰性稀释剂、活性稀释剂、增粘剂、软化剂、染料或颜料。
4．按照权利要求1所述的合成物，其中所述单体载体是顺丁烯二酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、炔丙基醚材料、异构的炔丙基醚材料、基于硅氧烷的粘结成分，或者这些材料中的任意两种或多种的混合物。
5．按照要求4所述的合成物，其中所述顺丁烯二酰亚胺具有如下结构
其中m=1、2或3，各个R独立选自H或低级烷基，X是选自支链烷基、亚烷基或具有约12-500个碳原子的烯化氧物质，芳基的单价或多价基团，该芳基具有如下结构
其中n=1、2或3，各个Ar是单取代、双取代或三取代芳环或具有3-10个碳原子的芳香杂环，Z是支链烷基、亚烷基或主链上具有约12-500个碳原子的烯化氧物质，或者它们的混合物。
6．按照权利要求5所述的合成物，其中X是亚烷基或具有约20-100个碳原子的烯化氧物质。
7．按照权利要求6所述的合成物，其中X是10,11-二辛基-1,20-二十烷基基团。
8．按照权利要求4所述的合成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯具有如下结构
其中R是H或甲基，X’选自(a)具有8-24个碳原子的烷基，或者(b)
其中各个R’独立选自H或甲基，R如上面规定的一样，但其选择与核心结构的R无关，X是2到6的整数。
9．按照权利要求8所述的合成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯是十三烷基甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
10．按照权利要求4所述的合成物，其中所述炔丙基醚材料具有如下结构
其中X”选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、卤素、氰基或类似基团；Z’当存在时，是能够连接两个或三个苯并芘部分的二价或三价基团；各个R”独立选自H或具有最多到40个碳原子的烷基；m为1、2或3；n是从0到3的整数；并且y是从1到3的整数。
11．按照权利要求4所述的合成物，其中异构炔丙基醚材料具有如下结构
其中X”选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、炔丙基氧基或其环化形式、卤素或氰基；Z’当存在时，是能够连接二个或三个苯并吡喃部分的二价或三价基团；各个R”独立选自H或者具有最多40个碳原子的烷基；m是1、2或3；n为0到3的整数。
12．按照权利要求4所述的合成物，其中所述基于硅氧烷的粘结成分包括端接氢化物的聚硅氧烷和端接乙烯基的聚硅氧烷的实质上化学计量的混合物。
13．按照权利要求1所述的合成物，其中所述全氟化烃聚合物的平均堆积密度约为250-500g/L，熔化峰值温度(按照ASTM D1457确定)为325±5℃，平均颗粒大小分布为约8-15微米，比表面积约为8-12m2/g，并具有较窄的分子量分布。
14．按照权利要求1所述的合成物，其中所述合成物是触变糊剂。
15．按照权利要求1所述的合成物，其中所述合成物基本上不含溶剂。
16．按照权利要求1所述的合成物，其中所述单体载体约为所述合成物的25-90％(重量百分比)，所述全氟化烃聚合物约为所述合成物的10-75％(重量百分比)，所述固化催化剂约为所述合成物的0.01-10％(重量百分比)。
17．一种包括借助按照权利要求1所述的合成物的固化物永久粘附于第二物体上的第一物体的组合体。
18．一种包括借助按照权利要求1所述的合成物的固化物永久粘附于基体上的微电子器件的组合体。
19．一种把第一物体粘结到第二物体上的方法，所述方法包括(a)把按照权利要求1所述的合成物涂覆在所述第一物体上，(b)使所述第一物体和第二物体紧密接触形成组合体，其中所述第一物体和所述第二物体只由步骤(a)中涂覆的粘结剂合成物分隔，之后(c)使所述组合体经受适于固化所述粘结剂合成物的条件。
20．一种把微电子器件粘结到基体上的方法，所述方法包括(a)把按照权利要求1所述的合成物涂覆在所述基体和/或所述微电子器件上，(b)使所述基体和所述器件紧密接触，形成组合体，其中所述基体和所述器件只由步骤(a)中涂覆的合成物分隔，之后，(c)使所述组合体经受适于固化所述合成物的条件。
全文摘要
据本发明,全氟化烃聚合物可用作制备具有极好绝缘性,即导电率很低的粘结剂的填料。本发明的合成物除了介电常数低外,还具有极好的流变性。本发明的粘结剂可用于多种用途,例如用于沉淀倾向降低的,并由于其触变性质而具有优良的分配特性的填充粘结剂的制备,及其它类似用途。
文档编号C09J4/06GK1226903SQ97196875
公开日1999年8月25日 申请日期1997年7月8日 优先权日1996年7月29日
发明者斯蒂芬·M·德谢姆, 代博赫·D·福雷 申请人:量子材料公司