包含具有紫外线吸收基团的低聚物的含氟聚合物组合物的制作方法
【专利说明】包含具有紫外线吸收基团的低聚物的含氟聚合物组合物
[0001] 相关专利申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月20日提交的美国临时申请61/740, 135的优先权，其公 开内容以引用方式全文并入本文中。
【背景技术】
[0003] 已知含氟聚合物具有多种可用特性，包括可清洁性、耐候性和耐化学性。此类有益 特性使得含氟聚合物可用于例如多种户外应用，包括标牌、用于建筑覆盖物的膜或涂层，以 及用于光伏模块的保护性覆盖物。
[0004] 期望将紫外线吸收剂（UVA)掺入到暴露于紫外线（UV)辐射的材料中，例如以保护 表涂层或顶片或下方基底或粘合剂免受UV劣化。一些UVA可分散到一些组合物中，但有时 它们可能由于挥发或迀移至表面而损失。已提出将UVA共价结合到某些组合物中。参见例 如美国专利申请公布2011/0297228 (Li等人）。
[0005] 据报道，常用UVA可能与含氟聚合物不相容。参见例如美国专利6, 251，521 (Eian 等人）。该不相容性可导致物理或光学特性的退化（例如，清晰度的损失或增加的模糊度） 以及由迀移、渗色或起霜导致的UVA的增加或加速损失。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了包含含氟聚合物和低聚物的组合物，该低聚物具有带有侧链紫外线 吸收基团的第一二价单元和氟化的第二二价单元或氟化的第三二价单元中的至少一者。该 低聚物通常与含氟聚合物非常相容，使得低聚物和含氟聚合物易于共混在一起。包含含氟 聚合物和低聚物的组合物提供对紫外光的防护并且对可见光和红外光具有良好的透射性。 这些特性通常保持良好，即使在加速的UV曝光以及暴露于高温和高湿度条件下之后也是 如此。
[0007] 在一个方面，本发明提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合 物。紫外光吸收低聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元以及由下式表示的第 二二价单元：
[0008]
[0009] 或由下式表示的第三二价单元：
[0010]
[0011] 在这些式中，Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-0-基团的氟代烷 基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团。R 1为氢或甲基。Q为键、-S02-N(R)_或-C(0)-N(R)-， 其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。R 6为氢或甲基，并且 R5为具有1至4个碳原子的烷基。紫外光吸收基团包括三嗪。组合物中的紫外光吸收低聚 物的量基于组合物的总重量计在〇. 5重量％至5重量％范围内。
[0012] 在另一个方面，本发明提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组 合物。紫外光吸收低聚物包含具有侧链紫外线吸收基团的第一二价单元以及由下式表示的 第二二价单元：
[0013]
[0014] 或由下式表示的第三二价单元：
[0015]
中的至少一者。
[0016] 在这些式中，Rf表示具有1至6个碳原子并且任选地插入有一个-0-基团的氟代 烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团。R 1为氢或甲基。Q为键、-S02-N(R)_或-C(0)-N(R)-， 其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。R 6为氢或甲基，并且 R5为具有1至4个碳原子的烷基。该组合物为挤出膜。
[0017] 在另一方面，本发明提供了一种制备膜的方法。该方法包括共混包含含氟聚合物 和紫外光吸收低聚物的组合物，以及将该组合物挤出为膜。紫外光吸收低聚物包含具有侧 链紫外线吸收基团的第一二价单元以及由下式表示的第二二价单元：
[0018]
[0019] 或由下式表示的第三二价单元：
[0020]
3的至少一者。
[0021] 在这些式中，Rf表示具有1至8个碳原子并任选地插入有一个-0-基团的氟代烷 基基团，或者Rf表示多氟醚基团。R 1为氢或甲基。Q为键、-S02-N(R)_或-C(0)-N(R)-，其 中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢，并且m为0至11的整数。R 6为氢或甲基，并且R5 为具有1至4个碳原子的烷基。
[0022] 在挤出膜或其制备方法的一些实施例中，组合物中的紫外光吸收低聚物的量基于 组合物的总重量计在0. 5重量％至5重量％范围内。
[0023] 如上所述，包含含氟聚合物和低聚物的组合物通常提供对紫外光的防护并且对可 见光和红外光具有良好的透射性。因此，本发明提供了包含根据本发明在其实施例的任一 个中的组合物的光伏器件。
[0024] 在本申请中：
[0025] 诸如"一个"、"一种"和"所述"这样的术语并非旨在指单数个体，而是包括一般类 另IJ，其中的具体例子可用来作举例说明。术语"一个"、"一种"和"所述"可以与术语"至少 一种"互换使用。
[0026] 列表之前的短语"包含至少一种"指包含列表中的任何一项以及列表中两项或更 多项的任何组合。短语"……中的至少一者"，后面跟着列表，是指该列表中的任何一个条目 或该列表中的两个或更多个条目的任意组合。
[0027] 术语"紫外线吸收基团"或紫外光吸收基团是指共价连接的紫外线吸收剂（UVA)。 UVA能够消散从UV射线吸收的光能（如通过可逆分子内质子传递的热）为本领域技术人员 已知的。选择UVA以使得低聚物实施例的任一个中的低聚物或本文所公开的第二低聚物吸 收180纳米（nm)至400nm波长范围内的至少70%、80 %或90%的入射光。
[0028]"烷基"和前缀"烷"包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的 烷基具有至多20个碳原子。环基团可以是单环或多环，并且在一些实施例中，具有3至10 个环碳原子。
[0029] 例如，对于烷基（其可为氟化的或不为氟化的）、亚烷基或芳基亚烷基，短语"插入 有至少一个-0-基团"是指在-0-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。例 如， -CH2CH2-〇-CH2_CH2-是插入有-〇-的亚烷基。
[0030] 术语"氟代烷基基团"包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链的、支链的和/或 环状的烷基，以及其中除了氟原子还存在氢或氯原子的基团。在一些实施例中，每两个碳原 子存在至多一个氢或氯原子。
[0031] 术语"聚合物"是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在 事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语"聚合物"包括低聚物在内。
[0032] 除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
【具体实施方式】
[0033] 可用于根据本发明的组合物中的紫外光吸收低聚物是直链或支链的。通常，它们 是直链低聚物。它们可能是无规共聚物或嵌段共聚物。它们不是共价交联的，因此可被认 为是热塑性塑料。因此，它们可溶解于溶剂中，并且具有可测量的分子量，这与共价交联聚 合物相反，所述共价交联聚合物不可溶解于溶剂中并且分子量接近无穷大。热塑性塑料通 常也是可熔融加工的，诸如通过挤出工艺加工。可用于根据本发明的组合物中的低聚物的 数均分子量最高至50, 000克/摩尔。在这些实施例的一些中，低聚物的数均分子量最高至 40, 000、30, 000、20, 000 或小于 20, 000 克 / 摩尔（例如，最高至 19, 500、19, 000 或 18, 500 克/摩尔）。在一些实施例中，低聚物的数均分子量可为至少1000克/摩尔、大于5, 000克 /摩尔，或大于7, 500克/摩尔。可用的紫外光吸收低聚物通常具有分子量和组合物的分 布。重均分子量和数均分子量可例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱 法（即，尺寸排阻色谱法）测量。
[0034] 可用于根据本发明在其实施例的任一个中的组合物中的紫外光吸收低聚物包含 具有紫外线吸收（UVA)侧基的第一二价单元。在其中组合物为挤出膜的一些实施例中或在 制备该组合物的方法中，任何类别的UVA都可用于提供UVA基团。可用类别的例子包括二 苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对 氨基苯甲酸酯。在这些实施例的一些中，侧链紫外线吸收基团包括三嗪、二苯甲酮或苯并三 唑。在根据本发明的组合物的一些实施例中，侧链紫外线吸收基团是三嗪。在一些实施例 中，侧链紫外线吸收基团在长波UV区域中具有增大的光谱范围（例如，315nm至400nm)，使 其能够阻挡会造成聚合物泛黄的长波长UV光。第一二价单元可被认为是紫外线吸收低聚 物中的重复单元。
[0035] 在挤出膜或制备该膜的方法的一些实施例中，第一二价单元可由式-[-CH2-C(H) uva-]-、-[-ch2-c(h)c(o)-o-x-uva-]-、-[-ch2-c(h)c(o)-nh-x-uva-]-、-[-ch2-c(ch3) C (0) -0-X-UVA-]-，或-[-CH2-C (CH3) C (0) -NH-X-UVA-]-表示，其中 X 为具有 1 至 10 (在一些 实施例中，2至6、或2至4)个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地 插入有一个或多个-〇-基团并且任选地由羟基取代，并且其中UVA包含UVA基团的上述实 施例中的任一个。在亚烷氧基中，氧连接到UVA基团。低聚物可包含（例如，至少2、3、4、5、 6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、45、50、100，或至多200个）这些重复单元。重 复单元可衍生自取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯基团或取代的甲基丙烯酸酯基团。在这些 实施例的一些中，第一二价单元由下式表示：
[0036]
[0037] 其中R1为氢或甲基，V为0或NH，X为具有1至10(在一些实施例中，2至6、或2至 4)个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，所述亚烷基或亚烷氧基任选地插入有一个或多个-0-基 团并且任选地由羟基取代，R为烷基（例如，具有一至四个碳原子），n为0或1，并且Z为苯 甲酰基、4, 6-双苯基[1，3, 5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中苯甲酰基、4, 6-双苯 基[1，3, 5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基任选地由一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟 基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代。在一些实施例中，烷基和/或烷氧基取代基独 立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施例中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代 或碘代基团。在一些实施例中，每个卤素取代基为氯代基团。如本文所用，术语"芳基"包 括，例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子（如0、S或N)的碳环芳环 或环体系。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、 异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、卩恶唑基和噻唑基。 在亚烷氧基中，氧连接到取代的苯环上。在一些实施例中，每个V为0并且X为乙烯、丙烯、 丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环上。在一些实施例中，n为 0。在一些实施例中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且 n为1。在一些实施例中，Z为未取代的苯甲酰基。在一些实施例中，Z为4, 6-双（2, 4-二 甲基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基、4, 6-双（2, 4-二乙基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基、4, 6-双 (2, 4-二甲氧基苯基）[1，3, 5]三嗪-2-基、或4, 6-双（2, 4-二乙氧基苯基）[1，3, 5]三 嗪-2-基。在一些实施例中，Z为2H-苯并三唑-2-基或5-氯代-2H-苯并三唑-2-基。
[0038] 在其中紫外光吸收基团为三嗪的本文所公开的组合物和方法的实施例中，第一二 价单元可由下式表示：
[0039]
[0040] 其中R、R1、X和V如以上在其实施例的任一个中所描述的，并且其中每个Ar为由 一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基、或这些取代基的组合取代的苯基。在一 些实施例中，烷基和/或烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施 例中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施例中，每个卤素取代基 为氯代基团。芳基取代基如上所定义。在一些实施例中，Ar为2, 4-二甲基苯基、2, 4-二乙 基苯基、2, 4-二甲氧基苯基、或2, 4-二乙氧基苯基。
[0041] 在一些实施例中，可用于根据本发明的组合物和/或根据本发明的方法制备的组 合物中的紫外光吸收低聚物包含至少一个（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、或至少 20、至多30、35、40、45、50、100、或至多200个）独立地由下式表示的第二二价单元：
[0042]
~.，
[0043] 其中每个R6独立地为氢或甲基（在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基）， 并且其中每个R 5独立地为具有1至4个碳原子的烷基（在一些实施例中为甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基）。在一些实施例中，每个R 5独立地为甲基或乙基。 在一些实施例中，每个R5为甲基。在一些实施例中，R5和R 6均为甲基。
[0044] 在一些实施例中，可用于根据本发明的组合物和/或根据本发明的上述实施例的 任一个中方法制备的组合物中的紫外光吸收低聚物包含（例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、15、或至少20、至多30、35、40、45、50、100、或至多200个）独立地由下式表示的第三二 价单元：
[0045]
[0046] 对于具有该式的二价单元，每个R1独立地为氢或甲基（在一些实施例中为氢，在 一些实施例中为甲基）。Q为键、-S0 2N(R)-或-C(0)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子 的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）或氢。在一些实施例中，Q为 键。在一些实施例中，Q为-S0 2N(R)-。在这些实施例的一些中，R为甲基或乙基。m为1至 11的整数（即，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施例中的一些中，m为1 ;在这些 实施例中的其他实施例中，m为2。在其中Q为-S02N(R)-的一些实施例中，m为2至11、2 至6、或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4或1至2的整数。 在其中Q为键的实施例中，应理解第三二价单元也可由下式表示：
[0047]
[0048] 在一些实施例中，本文所公开的低聚物，包括任何以上关于第一二价单元所描述 的实施例，该低聚物包含（例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15，或至少20，至多30、35、40、 45、50、100,或至多200个）独立地由下式表示的第三二价单元：
[0049]
[0050] 对于该式的二价单元，m'为2至11的整数（即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在 一些实施例中，m'为2至6或2至4的整数。R 3为具有1至4个碳原子的烷基（例如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基）或氢。在一些实施例中，R 3为甲基或乙基。R1独立 地为氢或甲基（在一些实施例中为氢，在一些实施例中为甲基）。
[0051] 对于第三二价单元的实施例中的任一个，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些 实施例中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基（例如，三氟甲基、全氟乙基、1，1，2, 2-四 氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙基、全 氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基）。在一些实施例 中，Rf为全氟丁基（例如，全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf 为全氟丙基（例如，全氟正丙基或全氟异丙基）。低聚物可包括具有不同Rf氟代烷基基团 (例如，具有平均至多6或4个碳原子）的氟化单体的混合物。
[0052] 在一些实施例中，在本文所公开的低聚物中，包括以上关于第一二价单元所描述 的任何实施例，Rf为多氟醚基团。术语"多氟醚"是指具有至少3个（在一些实施例中，至 少 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个）碳原子和至少1个（在 一些实施例中，至少2、3、4、5、