酸氢钙晶体。
[0044] 固液分离的方式可以是离心和真空抽滤，主要取决于第一沉淀物的颗粒尺寸。
[0045] 通过上述反应去除了废液中的部分Ca2+，但是废液中的C1-没有得到去除，而且还 有Ca 2+存在。若将经过石灰乳处理后的废水直接排入污水处理站，会导致污水处理站无法达 标运行，甚至系统崩溃。
[0046] 步骤(2):将第一滤液排入置换槽内进行置换反应，并向置换槽内添加浓硫酸并搅 拌，置换槽内的产物经固液分离得到第二滤液和第二沉淀物。浓硫酸的质量分数为70-98%，且浓硫酸的用量为废液质量的7-10%。
[0047]步骤(2)中，反应方程式如下：
[0048] CaCl2+H2S〇4+2H2〇^CaS〇4 · 2H2〇|+2HCl
[0049] 浓硫酸的S〇A与Ca2+结合后变成沉淀物，可以去除Ca2+，浓硫酸的H+补充到废液中 与cr形成了大量的HC1，此时废液中的主要成分是HC1，所以可以将经过步骤(2)处理后的 废液返回浸酸槽回收利用。为了避免该废液中的其他物质积累，最好将经过步骤(2)处理后 的废液的一部分返回浸酸槽回收利用剩余部分排放到污水处理站。
[0050] 作为优选，置换反应的反应温度为20_55°C。
[00511进一步优选，置换反应的温度为45_55°C。置换反应的温度越高，盐酸置换率越高， 硫酸钙收率越尚。
[0052] 作为优选，浓硫酸在1-2.5h内添加完，浓硫酸添加完后继续反应0.5-lh。
[0053] 进一步优选，浓硫酸在2-2.5h内添加完，浓硫酸添加完后继续反应0.5-0.6h。
[0054] 由于浓硫酸加入废液中容易飞溅，所以浓硫酸需要缓慢的滴加，浓硫酸滴加完毕 后还需要继续反应一段时间，保证S0,与Ca2+充分反应。
[0055] 由于添加浓硫酸时，浓硫酸与废水接触后会放热，所以需要通过搅拌使废液散热， 同时使浓硫酸与废液混合均匀。
[0056]作为优选，加入硫酸的同时进行搅拌，搅拌的速度为60-180r/min。优选为，搅拌的 速度为 6CK80r/min。
[0057] 第二沉淀物是废水处理的副产物硫酸钙，稍加处理也可以回收利用。
[0058] 作为优选，将第二沉淀物进行洗涤后进行固液分离，并对固液分离得到的固体物 进行干燥得到硫酸钙晶体。
[0059] 固液分离的方式可以是离心和真空抽滤，主要取决于第二沉淀物的颗粒尺寸。
[0060] 步骤(3):将第二滤液的部分或者全部返回浸酸槽进行回收利用。
[0061] 进行的固液分离时，由于现有的分离技术还无法做到固体和液体完全分离，部分 废液会被固体物带走，进而造成盐酸的缺失，所以需要弥补这部分缺失的盐酸。
[0062] 作为优选，将第二滤液返回浸酸槽进行回收利用的同时，向浸酸槽补充盐酸，补充 盐酸的量为废液质量的0.3-0.5%，盐酸的质量分数为25-35%。
[0063] 作为优选，将第二滤液返回浸酸槽进行回收利用的同时，向浸酸槽补充水和盐酸， 其中补充盐酸的量为废液质量的0.3-0.5%，补充盐酸的质量分数为35%，补充水的量为废 液质量的2-3 %。
[0064] 盐酸缺失的同时，也有部分水缺失。若补充的盐酸浓度与骨明胶生成时添加的盐 酸浓度作为优选，将第二滤液的质量的90-98 %返回浸酸槽进行回收利用。
[0065] 该优选方案中，仅将第二滤液的质量的90-98%进行回收利用，剩余2-10%可以排 到污水处理站，这样去掉部分废水可以避免废液中的其他物质大量积累，避免因为废液回 用而影响明胶产品的质量。
[0066] 实施例1
[0067]具有三级浸酸的骨明胶生产工艺，骨粒依次经过浸酸槽1、浸酸槽2和浸酸槽3进行 浸酸处理，在骨粒浸酸完毕后，会从浸酸槽3排出含大量乏酸的废液，日排放量以1000t计。 [0068]参照图1，本实施例的骨明胶废水处理方法包括以下步骤:步骤（1)，将浸酸槽3排 出的废液排入反应槽，在反应槽加入质量分数为15%的石灰乳，去除磷酸钙生成并磷酸氢 钙，石灰乳的消耗量为120t/d。
[0069] 反应后经真空抽滤得到磷酸氢钙(颗粒状晶体)和第一滤液，然后用洗涤水进行洗 涤，每天洗涤水消耗量为60t，洗涤水可以采用工业用水。然后将洗涤水及部分残留的第一 滤液共计70t/d排放到污水处理站，这70t/d的废水中氯离子含量约为0.7%，残留的第一滤 液是指固液分离时，粘附在磷酸氢钙上的第一滤液。洗涤后的磷酸氢钙晶体含水量约为 25%，经干燥后得到CaHP〇4 · 2H20产品约80t/d，干燥蒸发水分21t/d。
[0070] 步骤(2)，将第一滤液排入置换槽，然后在置换槽内缓慢加入98%浓硫酸，进行反 应、结晶后可生成大量CaS04沉淀物，消耗98%浓硫酸70.42t/d。反应后经真空抽滤得到 CaS〇4和第二滤液，将CaS〇4用洗涤水洗涤，每天洗涤水消耗量为80t。然后将洗涤水及部分残 留的第二滤液共计97t/d排放到污水处理站，这97t/d的废水中氯离子含量约为0.87%。残 留的第二滤液是指固液分离时，粘附在硫酸钙上的第二滤液。
[0071] 步骤(3)，将步骤(2)得到的第二滤液排入浸酸槽1。
[0072] 步骤（1)中有部分第一滤液会粘附在沉淀物表面，并在洗涤后同洗涤水排入污水 处理站;步骤(2)中有部分第二滤液会粘附在沉淀物表面，并在洗涤后同洗涤水排入污水处 理站。
[0073] 第一滤液和第二滤液均来自从浸酸槽3排出的废液，最终返回浸酸槽1的第二滤液 大约占废液的97 %。由于处理过程中，第一滤液和第二滤液均有缺失，本实施例没有再单独 将部分第二滤液排入污水处理站。排出一部分废液至污水处理站，是为了防止废液中部分 物质的累积，避免对骨明胶产品质量造成影响。
[0074] 由于部分第一滤液和第二滤液的缺失，会带走一部分氯离子和水，故在前端需要 补充一定量的盐酸，经衡算，每天需要补充31%的盐酸4.14t。同时，每天需要补充新鲜水 23.38t〇
[0075] 根据物料换算，以该1000t废液中Cr的质量浓度为5%计，可生产CaS〇4 · 2H20晶体 产品121 t/d，消耗98 %浓硫酸70.42t/d。
[0076] 按照传统工艺，处理这1000t废液每天需要消耗31 %的盐酸约160吨，盐酸的市场 价格按270元/t计算，每天酸的成本为：160X270 = 43200元，年（按360天计算）消耗1555万 元;若按照本发明的方法，浓硫酸的市场价格按450元/t计算，每天酸的成本为:70.42 X 450 +4.42X270 = 32882.4元，年消耗约1184万元(按360天计算），若采用本发明的方法处理废 液，则仅酸的费用每年可节约371万元。
[0077]副产品收益：按最初级的化学法硫酸钙产品计，每吨售价以400元计，则每年可得 收益：121 X 400 X 360 +10000 = 1742 · 4 万元。
[0078]环境效益和社会效益:经改进工艺后，污水处理站中的污水中氯离子含量大大降 低，污水处理难度大大降低，污水站稳定达标将成为可能。
[0079]根据物料衡算，每天洗涤废水量为4500t/d(包括洗涤水和排放的第一滤液、第二 滤液共计167t/d)，计算洗涤废水中氯离子含量：
[0081] 这种氯离子浓度低的洗涤废水，对污水处理站的正常运行不会产生任何不良影 响，能保证污水处理站的正常达标排放。
[0082] 本发明采用硫酸置换浸酸废水中的盐酸，将置换出来的盐酸再返回前端用于骨头 的浸酸，封闭循环，大部分废液不排放，一方面大大减小了明胶厂污水处理站的处理量，另 一方面，由于废液不排入污水处理站，大大降低了污水处理站废水中的Ca 2+、Cr浓度，防止 污水处理站的污泥钙化，大大降低对活性污泥的毒性。少量排放的洗涤废水中，低含量的氯 离子对污水处理站的正常运行不会产生任何不良影响，能保证污水处理站的正常达标排 放。
[0083]本发明的方法具有很好的经济性。
[0084] 1)采用硫酸替代盐酸作为浸酸的主要原料，生产成本低。市售硫酸的浓度一般为 98%左右，而工业盐酸的浓度一般在31 %左右，因此一吨工业硫酸相当于2.355吨工业盐 酸。以企业年产5000吨骨明胶计算，如果采用盐酸浸泡骨粒，则每天需要31 %的盐酸150吨， 按目前盐酸市售价格270元/t计算，则每天酸的成本为40500元;采用本发明的方法，则每天 需要硫酸63.69吨，按市售硫磺制硫酸价格450元/t计算，需要酸的成本为28660.5元，每天 节省成本11839.5元，按一年生产350天计，在用酸这一项上的经济效益为:414.38万元；
[0085] 2)副产品：采用本发明的方法，可副产化学法硫酸钙，根据实际结果，每吨废液可 产二水硫酸钙65-95kg，取中间值，按每吨乏酸产二水硫酸钙80kg计，则每天可产二水硫酸 钙80吨，年产28000吨。由于该产品是化学法生产的，故纯度较高，可用作纸张添加剂等，按 市场价低值计400元/吨，则副产品价值为:1120万元。
[0086] 3)减少废水处理投资。仍然以年产5000吨骨明胶的企业为例，若采用本发明的方 法，其污水处理站的处理规模可减小1000m3/d，按吨水投资3500元计，可减少污水处理站投 资350万元。
[0087] 4)减少废水处理成本。仍然以年产500