专利名称：一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以高岭土为原料制备原位晶化型催化裂化催化剂的方法。
背景技术：
根据催化剂制备工艺的不同将催化裂化催化剂分为原位晶化型和半合成型两种。半合成催化剂是将活性组分(如Y型分子筛)和基质(如高岭土)混合后加入粘接剂，经过喷雾得到20 140 μ m的微球，再经过一系列后处理得到成品催化剂。70年代美国Engelhard公司提出以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，所制备的催化剂称为全白土型或原位晶化型催化剂，该催化剂具有优良的抗重金属性能，活性和水热稳定性好，磨损指数低。但随着FCC装置原料油日益重质化、劣质化和环保法规的苛刻，要求原位晶化催化剂具有更加优异的反应性能和高效的制备工艺。目前提高原位晶化催化剂的反应性能主要从提高分子筛含量、优化催化剂孔结构及开发先进的催化剂制备技术等方面入手，尤以采用提高分子筛含量的方法居多。国内CN1232862公布了通过改性NaY沸石含量在40%以下的晶化产物，最终得到抗重金属强、水热稳定性好的原位晶化型催化剂。CN101250428中描述了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，具体方法是通过喷雾微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合并于80 110°C晶化一定时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成NaY沸石含量为40 50%的原位晶化产物。但该专利中并没有提到晶化产物中白粉的产生量和如何对晶化产物进行后改性。一般来讲，外加铝源法将大大增加非原位晶化的白粉含量，而白粉含量的增加对原位晶化不利，将大幅增加后处理的成本。CN1683474公开了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，其特征在于助催化剂中含有质量百分比含量为5 20 %的Y沸石，并且含有0. 5 3 %的氧化镁、0. 5 5%氧化稀土，氧化钠低于0. 6%，另外沸石硅铝摩尔比为4. 0 6. 0。其中分子筛由高温焙烧土球原位晶化得到。后改性处理具体步骤为首先进行铵盐交换，并引入稀土和镁盐进行交换，交换后的样品进行焙烧，制得最终样品。但该专利介绍的助催化剂中分子筛含量较低。CN101104817以天然海泡石与高岭土或焙烧高岭土一种或两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂。该方法中合成的NaY沸石具有20 60%的结晶度。在改性中用到“三交两焙”工艺，即一交用铵盐，二交用稀土，焙烧后用稀土和磷酸盐进行交换，交换后的产物在500 600°C下焙烧1-2小时，得到成品。但是该方法对海泡石的组成要求较高，原料不易得到，无法制备成催化剂。CN1778676A通过向喷雾微球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素的一种或几种，该有机物在焙烧过程中分解，在微球内形成孔道，有效改善了微球的孔结构，进而提高了原位晶化产物中NaY沸石的含量。该方法制备的原位晶化产物NaY沸石的含量可达40%以上，但该方法并没有介绍如何将其制备成原位晶化催化剂。CN1795048、CN13;34318、CN1778676着重叙述以高岭土为主要原料制备催化裂化催化剂或分子筛的方法，其中提到分子筛含量在20 60%。USP4493902中，介绍了在同一微球中同时含有偏高岭土、焙土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40% ；EP194101采用USP4493902技术得到的晶化产物进行离子交换和焙烧处理，制备稀土含量和Y型沸石晶胞常数不同的催化剂。但是USP4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土Satone-N02和超细化原土 ASP-600，这种超细土价格昂贵，而且市场不易买到。在EP3696^中提出了采用提高喷雾浆液中细的高温焙烧土球的含量来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，使晶化产物结晶度高达70%，但超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经焙烧过的粘结性很差的高岭土，使微球的抗磨性变差。USP7067449提到了一种沸石结构的催化剂制备工艺，这种催化剂非常适宜用在重油或渣油的裂解工艺中，它是由高岭土经原位晶化制得，Y沸石含量在30 85%。通过对上述专利技术的分析可知，目前提高原位晶化催化剂的性能以提高分子筛含量、改善催化剂孔结构为主，现有技术中以高岭土微球为原料的原位晶化产物结晶度一般小于50%。虽然合成结晶度大于50%的原位晶化产物已有部分报道，但存在合成原料成本高、催化剂抗磨性能差、重油转化不理想的问题，制约了原位晶化催化剂的发展。因此，通过改性结晶度大于50%的原位晶化产物开发一种活性高、重油转化能力强、抗磨性能好的原位晶化催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，通过对含50%以上分子筛的晶化产物的离子交换和焙烧，制备活性高、重油转化能力强、抗磨性能好的催化裂化催化剂。一种原位晶化催化裂化催化剂的制备方法，包括(1)高岭土原位晶化制得原位晶化产物；( 原位晶化产物交换和焙烧处理过程。具体地说，本发明所述的原位晶化催化裂化催化剂催化剂的制备方法包括(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50 70%的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1 10% ；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理将原位晶化产物采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化剂；以催化剂重量为100%计，氧化钠含量在以下，以RE2O3计，稀土含量为1 15%，优选2 12%，以P2O5计，磷含量为0 5%，优选0. 1 3%。本发明所述原位晶化产物的制备过程中，粘结剂和其加入量为本领域普通技术人员所共知，粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2 16%，其主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。本发明所述原位晶化产物的制备过程中，其中的碱溶液优选氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14 16)SiO2 (0. 7 1. 3)A1203 (14 16)琴(300 330)H2O,其制备方法参照 CN1081425A中所述的方法。本发明所述的原位晶化产物的制备过程中，水热晶化的工艺条件为本领域技术人员所公知温度80 110°C，晶化时间10 36h。本发明所述的原位晶化产物的制备过程中，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土的1 10% (wt)，其主要作用在于调变喷雾微球中高岭土的堆积方式，改善前驱微球的孔结构，进而提高原位晶化产物的沸石含量。本发明所述的原位晶化产物的制备过程中，高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种，优选粒径为2. 5 3. 5 μ m，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1. 7%、氧化钠与氧化钾之和低于0. 5%。本发明所公开的原位晶化产物的制备过程中，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所共知，例如在600 1000°C焙烧1 池，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在920 1000°C焙烧1 池，得到高土微球；也可以在600 900°C焙烧1 池，得到偏土微球。本发明所公开的制备方法，其喷雾微球也可以采用采用高土微球和偏土微球的混合物。本发明优选高土微球和偏土微球的混合物。本发明高土微球和偏土微球的混合物优选高土微球偏土微球为(5 幻(1 7)(质量)。本发明所公开的催化剂的制备方法，晶化产物的交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本发明并无特别限定。晶化产物交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土和磷中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0 100%的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为交换在pH3 6，温度80 95°C下进行；焙烧温度500 850°C，时间0. 5 2小时，水蒸气量0 100%。本发明所公开的催化剂的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土 ；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种，优选磷酸氢二铵和/或磷酸铵。本发明所公开的催化剂制备方法，在原位晶化产物的制备过程中，加入了可以调节高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵。聚二甲基二烯丙基氯化铵本身就是一种分散剂，它的加入可有效改变喷雾微球中高岭土之间的堆积状态，在高岭土之间堆叠出更多开放的孔道，前驱微球中孔结构的改善又可显著提高晶化产物中NaY沸石的含量。该方法中仅需加入少量聚二甲基二烯丙基氯化铵就可有效提高原位晶化产物中的沸石含量，同时可有效改善晶化产物的孔道结构并有效提高晶化产物的介孔孔容及孔径。通过本发明所述的方法制备的原位晶化产物经过滤，洗涤，干燥后得到了具有50 70%高NaY沸石含量，硅铝比为3. 5 5. 5的原位晶化产物。晶化产物通过交换和焙烧，制得的催化裂化催化剂不但活性高、而且重油转化能力强，催化剂具有良好的抗磨性能。
具体实施例方式本发明不受以下具体实施例的限制。实施例喷雾微球的制备中水玻璃、硅溶胶、铝溶胶的加入量分别以二氧化硅、三氧化二铝含量计，其它物质的加入量均以干基计。1、主要原料来源高岭土苏州高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3. 2μπι，高岭石含量为82%，氧化铁含量为0. 74%，氧化钾和氧化钠含量之和为0. 35%。聚二甲基二烯丙基氯化铵杭州银湖化工有限公司生产。硅酸钠250g/l,Na20 88g/l，兰州石化公司生产。硅溶胶23. 5%，兰州石化公司生产。拟薄水铝石工业品，山东铝业公司生产。导向剂采用CN1081425A所述的制备方16Si02 Al2O3 16Na20 320H20(摩尔比)。盐酸化学纯，密度1. 19g/L，质量浓度为36. 5%。稀土溶液浓度工业品，浓度在100 350g/L之间。氯化铵化学纯，500g，天津市福晨化学试剂厂。硫酸铵化学纯，500g,天津市科密欧化学试剂有限公司。2、主要分析方法表1本发明涉及的主要分析方法
权利要求
1.一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于其制备方法包括(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50 70%的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1 10% ；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于原位晶化产物经交换和焙烧处理的具体过程为将原位晶化产物采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化裂化催化剂；以催化剂重量为100%计，氧化钠含量在以下，以RE2O3计，稀土含量为1 15%，以P2O5计，磷含量为0 5%。
3.根据权利要求1 2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的2 6%。
4.根据权利要求1 2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于高岭土粒径为2.5 3. 5 μ m，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1. 7 %、氧化钠与氧化钾之和低于0. 5%。
6.根据权利要求1 2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于高岭土制备原位晶化产物过程包括以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂，最后加入聚二甲基二烯丙基氯化铵；制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于粘结剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2 16% ；碱溶液为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1 2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14 16) SiO2 (0. 7 1. 3) Al2O3 (14 16) Nei2O (300 330) H20。
9.根据权利要求1 2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于喷雾微球在600 1000°C焙烧1 3h，晶化温度80 110°C，晶化时间10 36h。
10.根据权利要求1 2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于喷雾微球一部分在920 1000°C焙烧，得到高土微球；另一部分在600 900°C焙烧，得到偏土微球，将两种焙烧微球混合后，与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于高土微球偏土微球质量比为(5 2) (1 7)。
12.根据权利要求1 2中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于原位晶化产物在pH 3 6，温度80 95°C下进行交换；焙烧温度500 850°C，时间0. 5 2小时。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于焙烧是在0 100%的水蒸气条件下进行的。
14.根据权利要求2所述的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，铵盐选自氯化铵和/或硝酸铵；稀土选自氯化稀土和/或硝酸稀土 ；磷选自磷酸氢二铵和/或磷酸铵。
16.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于以RE2O3计，稀土含量为2 12%，以P2O5计，磷含量为0. 1 3%。
全文摘要
一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，包括(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1～10％；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理。
文档编号B01J29/08GK102553631SQ201010620750
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者刘宏海, 孙雪芹, 张莉, 潘志爽, 王宝杰, 田爱珍, 胡清勋, 赵晓争, 赵红娟 申请人:中国石油天然气股份有限公司