专利名称：一种混合相分离制备聚合物多孔微球的方法
技术领域：
本发明涉及多孔材料及其制备技术领域，具体是涉及一种多孔微球材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，微球的制备技术日益成熟，同时以其易于规模化生产、重复性高、物理化学性质稳定等特性，已在生物技术、电子技术、医学工程等诸多领域发挥重要作用。自80 年代以来，聚苯乙烯微球、葡聚糖系列微球、琼脂系列微球、聚丙烯酰胺微球和新型聚丙烯酸系列微球等先后作为分离纯化的介质，使得层析技术成为生物活性物质分离纯化最常用的方法。在医学领域，将抗体物理吸附或化学固定在微球表面，利用抗体-抗原间的特异性结合来诊断疾病。1994年，Hosaka S.等人在《Clin. Chem.》杂志上发表了题为 "Microparticle-enhanced nephelometric immunoassay of anti-thyroid peroxidase autoantibodies in thyroid disorders”的文章，开始使用亲水性较强的微球作为抗体的载体。中国发明专利(CN 101070401A)采用紫外光接枝聚合的方法，将糖基结合在聚丙烯微球表面，用于蛋白质的分离、浓缩或靶向清洗等方面。目前，多孔微球的设计和制备备受关注，它丰富的孔道结构赋予了微球更大的比表面积，可提高微球的吸附性能，增强具有识别功能的微球的灵敏度，从而扩大微球的应用价值和使用范围。
中国发明专利(CN 1951989A)公开一种多孔聚蔗糖微球的方法，将聚蔗糖、交联剂和致孔剂溶解在水中制成溶液，然后加入油相和分散剂的混合液，经搅拌、加热、固化等步骤而制成球形颗粒。该方法涉及聚合物的交联固化，过程繁琐，且不适用惰性聚合物，限制了聚合物的选择范围。中国发明专利(CN 1542053A)将一种聚砜和添加剂溶解于溶剂中制成聚砜溶液，通过单孔喷丝头或注射针头注入非溶剂中，制成聚砜多孔微球，用于吸附环境荷尔蒙物质。该方法利用非溶剂致相分离诱导多孔结构的形成，因而，微球表面易形成致密皮层和指状孔结构，从而降低微球的孔隙率和强度。发明内容
本发明提供了一种操作简单、经济可行、易于调控的聚合物多孔微球的制备方法。
本发明方法基于高温聚合物溶液液滴浸入低温非溶剂浴中发生传热和传质的双重过程，诱导聚合物溶液发生热致相分离和非溶剂致相分离而致孔。其中，热致相分离易于调控孔结构，所得材料的孔隙率高，但合适稀释剂的筛选较为困难；非溶剂致相分离适用范围广，在极性聚合物膜的制备方面尤为常见，但所得材料多有致密皮层和指状大孔。本发明在选择适当的添加剂和溶剂的基础上，将热致相分离和非溶剂致相分离相结合，制备结构均勻，孔隙率高的聚合物多孔微球。
一种混合相分离制备聚合物多孔微球，包括如下步骤
(1)将聚合物、添加剂、溶剂混合均勻，加热至70 130°C，充分搅拌配制成均相溶液后，静置脱泡，制成纺丝液；
(2)将纺丝液注射入0 20°C的冰水或水浴中，并辅以搅拌，制成球形颗粒；
(3)将得到的球形颗粒于0 20°C乙醇中浸泡30 60min，萃取溶剂和添加剂，继而在室温下正己烷中浸泡15 30min，置换乙醇，再将球形颗粒在30 50°C条件下抽真空干燥6 12小时得到聚合物多孔微球。
所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素。
所述的溶剂是在较低温度下即对上述聚合物有良好的溶解性，包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
所述的添加剂是能够与溶剂互溶、相对聚合物溶剂易与聚合物发生分相，包括二甲基亚砜、二甲基砜、丙三醇、乙二醇、环己醇、三甘醇、二苯甲酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇(分子量为200、400或600)或它们的混合物。
所述聚合物与溶剂的质量比为11 9 2 17 ；所述添加剂与溶剂的质量比为 1 16 10 1。
本发明具有如下优点和有益效果
该方法充分结合了热致相分离成孔孔隙率高、易于调控的优点，以及非溶剂致相分离的操作简便和适用范围广等特点，对聚合物溶剂的限制较少，可选溶剂适用范围广，对于只能溶解于低挥发性溶剂的聚合物，尤其适用。本发明的制备方法简单、方便、高效，可通过调节聚合物、添加剂和溶剂的种类和配比，聚合物溶液和非溶剂温度差来方便地控制微球的孔结构和孔隙率。
本发明制备得到的聚合物多孔微球的尺寸调控范围宽(1. 1 3. 1mm)，孔隙率高 (73. 8 90. 0% )，可在气体吸附、水处理、生物活性物质和催化剂载体等方面存在巨大的应用前景。
图1为实例3制备得到的聚丙烯腈多孔微球的断面形貌图(SEM)。
图2为实例3制备得到的聚丙烯腈多孔微球的断面放大图(SEM)。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
选用乙二醇为添加剂，N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 1 4，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为3 14，于三口烧瓶中混合均勻，加热至90°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入o°c冰水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在0°C乙醇中浸泡60min，萃取乙二醇和N，N- 二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡30min， 置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥6小时，得到平均直径为1.8mm，孔隙率为78. 8%的聚偏氟乙烯多孔微球。
实施例2
选用二甲基亚砜为添加剂，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 1，聚丙烯腈与溶剂的质量比为6 17，于三口烧瓶中混合均勻，加热至90°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入0°C冰水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在0°C乙醇中浸泡30min，萃取二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将多孔微球在40°C条件下抽真空干燥8小时，得到平均直径为1.9mm，孔隙率为83. 0%的聚丙烯腈多孔微球。
实施例3
选用二甲基砜为添加剂，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 10 1，聚丙烯腈与溶剂的质量比为11 9，于三口烧瓶中混合均勻，加热至130°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入10°c水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在10°c乙醇中浸泡30min，萃取二甲基砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥8小时，得到平均直径为2.1mm，孔隙率为88. 6%的聚丙烯腈多孔微球。
实施例4
选用环己醇为添加剂，N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 2 3，聚砜与溶剂的质量比为5 12，于三口烧瓶中混合均勻，加热至80°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入;TC水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在3°C乙醇中浸泡40min，萃取环己醇和N，N- 二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将多孔微球在45°C条件下抽真空干燥10小时，得到平均直径为1. 2mm，孔隙率为 71. 6%的聚砜多孔微球。
实施例5
选用三甘醇为添力口剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 4， 聚醚砜与溶剂的质量比为1 2，于三口烧瓶中混合均勻，加热至110°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入15°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在15°C乙醇中浸泡60min，萃取三甘醇和N-甲基吡咯烷酮，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将多孔微球在50°C条件下抽真空干燥12小时，得到平均直径为3. 1mm，孔隙率为 62. 的聚醚砜多孔微球。
实施例6
选用乙二醇为添加剂，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 1 3，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为5 16，于三口烧瓶中混合均勻，加热至90°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入;TC水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在;TC乙醇中浸泡50min，萃取乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡25min，置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥 10小时，得到平均直径为2. 0mm，孔隙率为78. 0%的聚偏氟乙烯多孔微球。
实施例7
选用丙三醇为添加剂，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 1 1，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1 2，于三口烧瓶中混合均勻，加热至80°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入；TC水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在；TC乙醇中浸泡50min，萃取丙三醇和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡25min，置换乙醇，之后将多孔微球在45°C条件下抽真空干燥12小时，得到平均直径为2. 8mm，孔隙率为73. 8%的聚丙烯腈多孔微球。
实施例8
选用二甲基砜、二甲基亚砜为添加剂，N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 4 1，聚氯乙烯与溶剂的质量比为18 17，于三口烧瓶中混合均勻，加热至 130°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入8°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在8°C乙醇中浸泡40min，萃取二甲基砜、二甲基亚砜和N，N- 二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥6小时，得到平均直径为1. 1mm，孔隙率为83. 0%的聚氯乙烯多孔微球。
实施例9
选用二苯甲酮为添加剂，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 1 2，聚甲基丙烯酸甲酯与溶剂的质量比1 6，于三口烧瓶中混合均勻，加热至90°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入5°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在5°C乙醇中浸泡30min，萃取二苯甲酮和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡20min，置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥12小时，得到平均直径为 2. 8mm，孔隙率为88. 2%的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球。
实施例10
选用乙二醇为添加剂，N, N-二甲基乙酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 1 8，醋酸纤维素与溶剂的质量比为1 8，于三口烧瓶中混合均勻，加热至90°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入5°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在5°C乙醇中浸泡30min，萃取乙二醇和N，N- 二甲基乙酰胺，再用正己烷浸泡20min， 置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥12小时，得到平均直径为2. 4mm，孔隙率为87. 5%的醋酸纤维素多孔微球。
实施例11
选用聚乙烯基吡咯烷酮为添加剂，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为3 7，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1 8，于三口烧瓶中混合均勻，加热至70°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入0°C冰水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在0°C乙醇中浸泡30min，萃取聚乙烯基吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡15min，置换乙醇，之后将多孔微球在50°C条件下抽真空干燥6小时，得到平均直径为2. 2mm，孔隙率为90. 0%的聚丙烯腈多孔微球。
实施例12
选用聚乙烯醇为添加剂，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 1 16，聚偏氟乙烯与溶剂的质量比为2 17，于三口烧瓶中混合均勻，加热至90°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入8°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在8°C乙醇中浸泡30min，萃取聚乙烯醇和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡15min，置换乙醇，之后将多孔微球在50°C条件下抽真空干燥8小时，得到平均直径为 1. 8mm，孔隙率为80. 7%的聚偏氟乙烯多孔微球。
实施例13
选用二甲基砜为添加剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为 8 1，聚醚砜与溶剂的质量比为1 1，于三口烧瓶中混合均勻，加热至120°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入10°c水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在10°C乙醇中浸泡60min，萃取二甲基砜和N-甲基吡咯烷酮，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将多孔微球在30°C条件下抽真空干燥10小时，得到平均直径为2. 0mm，孔隙率为82. 2%的聚醚砜多孔微球。
实施例14
选用聚乙二醇200、二甲基砜为添加剂，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 4 2，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1 2，于三口烧瓶中混合均勻，加热至 130°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入20°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在20°C乙醇中浸泡60min，萃取聚乙二醇200、二甲基砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将多孔微球在40°C条件下抽真空干燥10 小时，得到平均直径为1. 7mm，孔隙率为85. 0%的聚丙烯腈多孔微球。
实施例15
选用聚乙二醇400、二甲基砜为添加剂，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 5 2，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1 2，于三口烧瓶中混合均勻，加热至 130°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入20°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在20°C乙醇中浸泡60min，萃取聚乙二醇600、二甲基砜和N，N-二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将多孔微球在50°C条件下抽真空干燥10 小时，得到平均直径为1. 9mm，孔隙率为87. 0%的聚丙烯腈多孔微球。
实施例16
选用聚乙二醇600、二甲基砜为添加剂，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂，添加剂与溶剂的质量比为1 6 2，聚丙烯腈与溶剂的质量比为1 2，于三口烧瓶中混合均勻，加热至 130°C，充分搅拌配制成均相溶液，静置脱泡。将纺丝液用注射针头注入20°C水中制成球形颗粒。所得球形颗粒在20°C乙醇中浸泡60min，萃取聚乙二醇600、二甲基砜和N，N- 二甲基甲酰胺，再用正己烷浸泡30min，置换乙醇，之后将多孔微球在50°C条件下抽真空干燥10 小时，得到平均直径为2. 5mm，孔隙率为88. 3%的聚丙烯腈多孔微球。
权利要求
1.一种混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，包括如下步骤(1)将聚合物、添加剂、溶剂混合均勻，加热至70 130°C，充分搅拌配制成均相溶液后，静置脱泡，制成纺丝液；(2)将纺丝液注射入0 20°C的冰水或水浴中，并辅以搅拌，制成球形颗粒；(3)将得到的球形颗粒于0 20°C乙醇中浸泡30 60min，萃取溶剂和添加剂；继而在室温下正己烷中浸泡15 30min，置换乙醇；再将球形颗粒在30 50°C条件下抽真空干燥6 12小时得到聚合物多孔微球。
2.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，其特征在于，所述的聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维ο
3.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，其特征在于，所述的添加剂为二甲基亚砜、二甲基砜、丙三醇、乙二醇、环己醇、三甘醇、二苯甲酮、聚乙二醇、 聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇，分子量为200、400或600。
5.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，其特征在于，所用溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，其特征在于，聚合物在溶剂中的浓度为8 30wt%。
7.根据权利要求1所述的混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，其特征在于，添加剂与溶剂的质量比为1 16 10 1。
全文摘要
本发明公开了一种通过混合相分离制备聚合物多孔微球的方法，包括1)将聚合物和添加剂溶解于溶剂中，加热搅拌至完全溶解形成透明溶液；2)采用注射针头将高温聚合物溶液注射入冰水或水等低温非溶剂中诱导热致相分离和非溶剂致相分离而致孔；3)经洗涤、干燥等处理后得到聚合物多孔微球。本发明同时发挥了热致相分离易于控制和成孔率高，和非溶剂致相分离适用性强的特点，制备方法简单、高效、成本低，提供了一种制备孔结构多样且孔隙率高的聚合物多孔微球的方法。本发明在气体分离、水处理、生物活性物质和催化剂载体等方面存在巨大的应用前景。
文档编号B01J13/06GK102500300SQ201110375439
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者万灵书, 吴青芸, 徐志康 申请人:浙江大学