专利名称：一种球状多孔氧化铝载体的制备方法
技术领域：
一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，涉及一种催化剂载体用球状多孔氧化铝的制备方法。
背景技术：
氧化铝是目前工业生产领域应用最为广泛的催化剂载体，相比较沸石分子筛及硅基M41S介孔材料而言，它的水解稳定性更高，表面等电点、酸位及缺陷更多，因而更适合作为催化剂载体来负载不同的金属氧化物或贵金属作为催化剂来使用。传统沉淀法制备的氧化铝比表面积小、孔容小，孔径分布过于宽泛，从而限制了其在特定领域的推广和应用。生产上往往通过对氧化铝颗粒的微纳米化改造来增加其比表面积，通过对其形貌的控制来调整其堆积状态下孔容及孔径分布。自1992年Mobil公司的Beck等人用有机娃源合成了 M41S有序介孔材料之后,制备具有介孔孔道的氧化铝材料是继非硅基介孔材料之后的又一热门研究方向。介孔氧化铝较大的比表面积、有序的孔道结构，有利于活性组分的分散，反应物分子的吸附与扩散；其表面具丰富的酸性中心、突出的酸位及不同的化学电势利于作为催化剂或催化剂载体在重油大分子的催化裂化、“三废”污染物的催化降解、石化过程中的吸附分离以及固载酶转化等方面发挥重要的应用。目前，国内外学者在该领域主要集中在介孔氧化铝合成方法上，概括起来大致有几种方法，即模板法、溶胶-凝胶法、纳米铸造法等。根据模板剂的不同分为阴离子型、阳离子型以及中性模板路线。以上方法均基于硅基介孔材料的合成路线，在醇体系下采用价格昂贵的铝醇盐为原料促成介孔结构的形成，工艺条件复杂，基本无法实现工业化生产。例如，Krisztian Niesz等(Chem. Commun. , 2005, 1986 - 1987)以非离子表面活性剂P123为模板剂，采用溶胶-凝胶法在酸性条件下制备氧化铝介孔材料。该方法需逐滴缓慢引入铝醇盐至具有严格配比的缓冲溶液，并通过其缓慢水解来引入铝源，并最终通过调节模板齐U、酒精、水、盐酸的比例来获得介孔氧化招。Deng等(Microporous Mesoporous Mater.,2002，52，169 - 177.)以聚醚类非离子表面活性剂64L ([PE0]13[PP0]3Q[PE0]13)为模板齐U，通过严格控制模板剂/ 丁醇/水/铝醇盐的比例来获得比表面积大、孔径分布集中的介孔氧化铝。作为研究探索，亦有学者尝试采用无机铝源代替铝醇盐合成介孔氧化铝。温景姣等(北京化工大学学报，2008，35 ￠),17-20.)以硝酸铝为原料、聚乙二醇为模板剂、碳酸铵为沉淀剂，采用沉淀法合成介孔氧化铝。该法操作简单，但制备的前驱体因控制性差而导致颗粒大小不均匀，基本达不到形貌控制与改善孔容的目的。同时该法对煅烧工艺要求较高，升温阶段需在氮气保护下进行。由于聚乙二醇胶束在水浴加热的条件下结构不再以微观胶束的形式存在，因而也导致介孔结构特征不明显。最终因合成的氧化铝粒度不均、孔容 小，而基本满足不了必要的催化剂生产需求
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉，易于工业化批量生产，粒度均匀，孔道结构良好，孔容大、比表面积高的球状多孔氧化铝载体的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。—种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括
(1)将氢氧化铝用盐酸或硫酸溶液溶解，制成铝离子酸性水溶液； (2)将制得的酸性溶液在水热体系下，逐滴引入NaOH溶液，强力搅拌，控制体系最终pH值稳定在3. (Γ5. O之间，然后在常温下老化处理；
(3)将老化后的溶液，在水热体系下剧烈搅拌，快速加入模板剂溶液，再引入反应助剂；将上述混合体系在水热条件下继续充分搅拌反应；
(4)经去离子水充分洗涤过滤后，进行喷雾干燥获得前驱粉体；
(5)前躯粉体进行焙烧，得到球状多孔活性氧化铝。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)制成铝离子酸性水溶液的铝离子浓度为r3mol/L。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的水热体系的温度为5(Γ80° C。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的NaOH溶液的浓度为2 4mol/L。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的最终铝离子浓度控制在O. 2^0. 5mol/L，然后将溶液常温下老化至少24小时。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的模板剂为月桂酸钠，其水溶液浓度为O. 05、. 45 mol/L。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的反应助剂为朽1檬酸。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的铝离子模板剂助剂三种物质的摩尔比为10 :2 4:2 4。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的充分搅拌反应时间为6 24h。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)的前躯粉体是在40(T800° C空气氛围下，焙烧处理，2^8小时，且焙烧升温期间速率控制在O.5 2。 C/min。本发明的一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，通过对水环境盐基度的调控使得铝离子由单一游离态向聚合状态转变，从而有利于基体中介孔有机/无机相的稳定存在。本发明创造性的将聚合物絮凝机制与纳米自组装机制结合，并付诸于球状介孔氧化铝的制备，克服了水环境下单个游离态铝离子不易与模板剂结合，孔道不规则等缺陷。反应体系中反应助剂的存在既利于实现对无机离子的络合，加强有机/无机粒子的结合，又可以明显改善后期浆料物化性能，从而获得粒度均匀的球状前躯体。本发明的方法，制备出的球状多备过程孔氧化铝载体材料的孔道结构良好，孔容大、比表面积高，新鲜比表面积20(T300m2/g，孔容彡O. 7。老化比表面积彡100 m2/g，孔容彡O. 5。孔径集中分布在3 5nm、40 50nm。可满足多相催化、尾气净化、吸附分离等多项工业应用指标。
图I为按照实施例I制备的球状多孔活性氧化铝载体小角度XRD衍射图。图2为按照实施例I制备的球状多孔活性氧化铝载体SEM图。图3为按照实施例I制备的球状多孔活性氧化铝载体TEM图。
具体实施例方式一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其制备过程的步骤包括
(1)将氢氧化铝用盐酸或硫酸溶液溶解，制成铝离子酸性水溶液；
(2)将制得的酸性溶液在水热体系下，逐滴引入NaOH溶液，强力搅拌，控制体系最终pH值稳定在3. (Γ5. O之间，然后在常温下老化处理；
(3)将老化后的溶液，在水热体系下剧烈搅拌，快速加入模板剂溶液，再引入反应助剂；将上述混合体系在水热条件下继续充分搅拌反应；
(4)经去离子水充分洗涤过滤后，进行喷雾干燥获得前驱粉体；
(5)前躯粉体进行焙烧，得到球状多孔活性氧化铝。实施例I
先将Ig月桂酸钠充分溶于20ml去离子水中制备溶液C，然后量取B溶液50ml，在80° C水热体系下快速加入溶液C。剧烈搅拌I小时后引入柠檬酸O. 2g作为反应助剂。将上述混合体系在水热条件下继续充分搅拌12h，然后经去离子水充分过滤后采用喷雾干燥设备快速获得前驱粉体材料，最后将前躯粉体在700° C空气氛围下焙烧处理4小时，升温期间速率控制在2° C/min,自然冷却获得球状多孔氧化铝载体材料实施例2
先将1.5g P123充分溶于20ml去离子水中制备溶液C，然后量取B溶液100ml，在60° C水热体系下快速加入溶液C，剧烈搅拌2小时后引入月桂酸O. 5g作为反应助剂。将上述混合体系在水热条件下继续充分搅拌24h，然后经去离子水充分过滤后采用喷雾干燥设备快速获得前驱粉体材料，最后将前躯粉体在700° C空气氛围下焙烧处理4小时，最终获得球状多孔活性氧化铝载体，升温期间速率控制在2° C/min。
权利要求
1.ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括 (1)将氢氧化铝用盐酸或硫酸溶液溶解，制成铝离子酸性水溶液； (2)将制得的酸性溶液在水热体系下，逐滴引入NaOH溶液，強力搅拌，控制体系最終pH值稳定在3. (T5. 0之间，然后在常温下老化处理； (3)将老化后的溶液，在水热体系下剧烈搅拌，快速加入模板剂溶液，再引入反应助剂；将上述混合体系在水热条件下继续充分搅拌反应； (4)经去离子水充分洗涤过滤后，进行喷雾干燥获得前驱粉体； (5)前躯粉体进行焙烧，得到球状多孔活性氧化铝。
2.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)制成铝离子酸性水溶液的铝离子浓度为f3mol/L。
3.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的水热体系的温度为5(T80° C。
4.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的NaOH溶液的浓度为2 4mol/L。
5.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的最終铝离子浓度控制在0. 2^0. 5mol/L，然后将溶液常温下老化至少24小吋。
6.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的模板剂为月桂酸钠溶液，其水溶液浓度为0. 05、. 45 mol/L。
7.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的反应助剂为柠檬酸。
8.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的铝离子模板剂助剂三种物质的摩尔比为10 :2 4:2 4。
9.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的充分搅拌反应时间为6 24h。
10.根据权限利要求I所述的ー种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)的前躯粉体是在40(T800° C空气氛围下，焙烧处理2 8小吋，且焙烧升温期间速率控制在0.5 2° C/min。
全文摘要
一种球状多孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括(1)将氢氧化铝用盐酸或硫酸溶液溶解，制成铝离子酸性水溶液；(2)将制得的酸性溶液在水热体系下，逐滴引入NaOH溶液，强力搅拌，最终pH值稳定在3.0~5.0之间，然后在常温下老化处理；(3)将老化后的溶液，在水热体系下剧烈搅拌，快速加入模板剂溶液，再引入反应助剂；将上述混合体系在水热条件下继续充分搅拌反应；(4)经去离子水充分洗涤过滤后，进行喷雾干燥获得前驱粉体；(5)前躯粉体进行焙烧，得到球状多孔活性氧化铝。本发明的方法，制备出的球状多孔氧化铝载体的孔道结构良好，孔容大、比表面积高，可满足多相催化、尾气净化、吸附分离的工业应用要求。
文档编号B01J35/10GK102659151SQ20121012033
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者刘明珠, 姚长江, 姜雪琴, 宋为聪, 李东红, 王建立, 耿红娟 申请人:中国铝业股份有限公司