专利名称：新颖的二氧化钛-石墨烯纳米复合材料及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备石墨烯的方法、石墨烯的表面改性方法、制备TiO2-石墨烯纳米复合材料的方法，及所述方法的产物，特别是涉及一种用于光催化的TiO2-石墨烯纳米复合材料及其原料的制备方法。
背景技术：
光催化技术在废水处理、气体净化、杀菌、自洁材料、染料敏化太阳能电池、化妆品、气体传感器等许多领域有着广泛的应用。目前，用于光催化剂的多为N型半导体，其中 TiO2因其具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、廉价易得等优点，是目前最常用的光催化剂。
TiO2是一种宽禁带半导体，只能被波长较短的紫外光激发，这对于利用只有4%的紫外光含量的太阳光极为不利；另外光激发TiO2所产生的光生电子-空穴复合率高，导致光量子效率低，光催化性能不突出，这也是半导体类光催化剂在实际应用中受到限制的主要原因。掺杂是提高TiO2在可见光区域的吸收以及光催化活性的有效途径之一。其中，非金属掺杂如C、N、S等的掺杂均有报道，这些掺杂离子进入锐钛矿型TiO2晶格，占据氧位置， 或成为间隙离子，降低带隙宽度，或形成杂质能级，使掺杂后TiO2的光吸收扩展至可见光区域。其中TiO2与碳的复合物(TiO2-C)被认为是一种极具潜力的净化空气和水的光催化剂。 目前已有关于TiO2与活性炭、碳纳米管和富勒烯等复合物的研究报道，并且每种材料均显示了优异的光催化效果。但是仍然有一些问题影响着此类复合物的实际应用，例如在光催化过程中催化剂吸附能力的降低，到达催化剂表面的激发光的强度降低以及催化剂的再生问题等，因此，制备一种光催化性能高并且可以回收再利用的TiO2-C光催化剂将极具应用前景。
石墨烯(Graphene)是近年来被发现的二维的碳原子晶体,具有比碳纳米管更优异的电学性质，以及良好的导电性和化学稳定性，这使得其可以成为比碳纳米管更优的电子或空穴传递的多功能材料。自发现以来，石墨烯被受到了广泛的关注，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点。因此利用石墨烯的特殊结构，将TiO2颗粒复合生长于石墨烯片层上，既能增大TiO2的光催化面积,又能增大光生载流子的传输速率,大大力高 TiO2的光催化效率。
目前对石墨烯-TiO2复合光催化性能的研究较少。文献CHinese Sci Bull, January 2011，Vol. 56，No. 3:331-339报道其中一种方法，其是采用硫酸钛与氧化石墨烯混合后再进行水解反应生成石墨烯-TiO2纳米复合材料，但是水解的TiO2容易团聚结块，没有良好的分散在石墨烯片层上；CN101890344是以氧化石墨和钛盐前躯体为原料，通过水热法一步制备石墨烯-TiO2纳米复合材料，其缺点是制备的TiO2的生长形貌没有择优取向，为比表面积较小的球状结构，并且容易团聚；CN101704511A公布了一种具有可见光催化活性的TiO2纳米管(或TiO2纳米线)阵列异质结的制备方法，这个方法解决了 TiO2纳米管/线阵列对太阳光利用率较低的问题，但所采用的阳极氧化法对PH要求严格，高pH值的电解液能制备较长的纳米管阵列，但表面会覆盖许多沉淀物，低PH值的电解液得到的纳米管阵列虽然表面干净，但纳米阵列短。
现有TiO2光催化剂的制备存在纳米管长度短，且易团聚的问题。同时对于氧化还原石墨烯材料，在氧化还原过程中引入了大量的缺陷和未被还原的含氧基团，这些缺陷与含氧基团在纳米复合材料的制备中的最初纳米颗粒生成阶段，为纳米颗粒生长在石墨烯表面提供了成核中心，正是由于这些成核中心的存在使纳米颗粒可以顺利负载于石墨烯表面。但是石墨烯表面这些含氧基团与缺陷存在及分布有其随机性，这种不可控性必将影响到在石墨烯表面纳米颗粒的负载，同时也会造成纳米颗粒间的堆积，严重影响了光催化性倉泛。发明内容
本发明的目的是获得具备优异光催化性能的TiO2-石墨烯纳米复合材料，因此本发明的第一方面提供一种用于制备石墨烯的方法，其包含以下步骤
(al)在惰性溶剂中，用还原剂对分散的氧化石墨进行还原，从而形成含石墨烯的反应混合物，其中所述还原剂包括硼氢化钠、维生素C或其组合；和
(a2)从所述反应混合物中分离出所述的石墨烯。
在另一优选例中，在步骤(a2)中，通过冻干法分离所述的石墨烯。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂包括水、丙三醇、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。
在另一优选例中，所述的还原剂不含联氨和联肼(含量为0wt%)，或联氨和联肼的含量占还原剂总重量< 5%，较佳地< 2%，更佳地< 1%。
在另一优选例中，所述的还原剂选自硼氢化钠、维生素C或其组合。
在另一优选例中，所述的还原剂是硼氢化钠和维生素C的混合物；较佳地，硼氢化钠和维生素C的重量比为2 :1至80 :1，最佳是20 :1。
在另一优选例中，以重量计，步骤(a)中还原剂的用量为氧化石墨用量的1_10%。
在另一优选例中，所述方法还包括一在步骤(a)之前的分散步骤，其是利用超声波分散氧化石墨。
在另一优选例中，所述步骤(al)的还原反应是在90-100°C下进行,更佳地,还原反应是在95-100°C下进行。
本发明的第二方面提供一种石墨烯，其是通过前述本发明用于制备石墨烯的方法制备而得。
在另一优选例中，所述的石墨烯为絮凝状。
本发明的第三方面提供一种石墨烯的表面改性方法，包含以下步骤
(bl)将石墨烯分散于溶剂中，形成经分散的石墨烯溶液；以及
(b2)于所述经分散的石墨烯溶液中加入一改性剂，并且在超声波存在下进行石墨烯的表面改性，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上。
在另一优选例中，以重量计，改性剂与石墨烯的用量比例为20 :1至I. 7 :1。
在另一优选例中，步骤(bl)利用超声波来分散石墨烯。
在另一优选例中，步骤(bl)使用的溶剂包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一种或二种以上。
在另一优选例中，所述步骤(b2)中的芘衍生物为I-芘甲胺盐酸盐、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一种或二种以上，所述芘的β取代衍生物中的β取代基为羟基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一种或二种以上。
在另一优选例中，所述步骤(b2)中的萘衍生物为萘的β取代衍生物，所述萘的β 取代衍生物中的β取代基为羟基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一种或二种以上。
在另一优选例中，所述步骤(bl)中的石墨烯溶液包含一如前述本发明第二方面提供的石墨烯。
在另一优选例中，所述石墨烯的表面改性方法还包括以下步骤用本发明第一方面中所述的方法制备石墨烯。
本发明的第四方面提供一种经表面改性的石墨烯，其特征在于，所述经表面改性的石墨烯是通过如前述本发明第三方面提供的方法制备而得。
本发明的第五方面提供一种二氧化钛-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤使一含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液与含钛化合物反应，而制得二氧化钛-石墨烯纳米复合材料，所述复合材料具有多个二氧化钛-石墨烯复合纳米微粒， 每一纳米微粒包含经表面改性的石墨烯及多个分散地位于石墨烯表面的二氧化钛粒子，所述经表面改性的石墨烯是利用一改性剂对石墨烯进行改性而得，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上，以复合材料总重计，所述复合材料包含5 七％至 20wt%的石墨烯。
在另一优选例中，所述含钛化合物为钛盐。较佳地，钛盐为钛酸丁酯、氯化钛、钛酸异丙酯的一种或二种以上。
在另一优选例中，以重量计，所述[含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液中的石墨烯]与[含钛化合物]二者的用量比为3 :1至I :8。
在另一优选例中，所述醇类包含乙二醇、丙三醇、乙醇中的一种或二种以上。
在另一优选例中，所述含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液还包含水。
在另一优选例中，所述经表面改性的石墨烯是如前述本发明第四方面提供的的经表面改性的石墨烯。
本发明的第六方面提供一种TiO2-石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料具有多个二氧化钛-石墨烯复合纳米微粒，每一纳米微粒包含经表面改性的石墨烯及多个分散地位于石墨烯表面的二氧化钛粒子，所述经表面改性的石墨烯是利用一改性剂对石墨烯进行改性而得，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上，以复合材料总重计，所述复合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
在另一优选例中，所述经表面改性的石墨烯是如前述本发明第四方面提供的经表面改性的石墨烯。
在另一优选例中，所述纳米复合材料的中的多个纳米微粒的平均厚度为2至 20nmo
在另一优选例中，所述纳米复合材料的复合材料中的多个纳米微粒的平均比表面积为 50 至 350m2/go
在另一优选例中，所述复合材料是通过如前述本发明第五方面提供的方法制备而得。
在本发明的第七方面，提供了本发明第六方面所述的TiO2-石墨烯纳米复合材料的应用，它被用作光催化剂或用于制备光催化剂。
在本发明的第八方面，提供了一种光催化方法，包括步骤将本发明第六方面所述的TiO2-石墨烯纳米复合材料用作光催化剂，进行光催化反应。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，首次发现
(I)传统使用联氨和联肼作为还原剂来制备石墨烯会有毒性和造成环境污染的问题，但如果采硼氢化钠和维生素C作为还原剂，一方面毒性低或无毒性，另一方面在使用过程中不会在石墨片层表面引入其它原子及导致电子结构变化。
(2)由于石墨烯生成后直接烘干会发生团聚现象，严重影响样品的质量及再分散能力，但如果是通过冻干法冻干，获得的石墨烯样品具有絮凝状的松散结构，可使样品很容易重新分散于各种溶剂之中。
(3)现有石墨烯表面会有含氧基团与缺陷存在，且含氧基团与缺陷分布有其随机性，这种不可控性将影响到在石墨烯表面纳米颗粒的负载，同时也会造成纳米颗粒间的堆积，会严重影响光催化性能，如果使用芳香多环化合物(例如芘、萘)或其衍生物并且通过其自组装来修饰或改性石墨烯表面，可实现石墨烯表面高均匀分散的纳米颗粒的负载，并且得到具有介孔结构的TiO2或高性能面的TiO2纳米片-石墨烯纳米复合材料。
在此基础上完成了本发明。
用于制备石墨烯的方法及石墨烯
本发明用于制备石墨烯的方法包含以下步骤
(al)在惰性溶剂中，用还原剂对分散的氧化石墨进行还原，从而形成含石墨烯的反应混合物，其中所述还原剂包括硼氢化钠、维生素C或其组合；和
(a2)从所述反应混合物中分离出所述的石墨烯。
优选地，上述本发明第一方面所用的氧化石墨是通过以下步骤所制得
I.于已装有石墨的烧瓶中加入NaNO3，然后置于酒精浴的条件下，于烧瓶中加入浓 H2SO4,并在保持搅拌下缓慢加入KMnO4，之后将烧瓶移至室温下搅拌3 10天。
2.保持搅拌状态下，于95-105°C下缓慢加入H2SO4,保持搅拌2 5小时。然后将烧瓶降温至40 55°C，加入H2O2，在室温下搅拌2 10小时。
3.过滤，然后分别使用O. 5 3wt%H2S04清洗数次，再重新分散过滤，用I 3wt%HCl清洗,用去离子水清洗,再次水分散,透析I 5天,最后过滤,干燥。
优选地，步骤(al)的还原反应是在90_100°C，较佳地在95_100°C下进行。
优选地，步骤(a2)是采用先液氮冷却之后再真空干燥的方法进行。
优选地，所述方法还包还一在步骤(a)之前的分散步骤，其是利用超声波分散氧化石墨。7
本发明的石墨烯是通过前述本发明用于制备石墨烯的方法制备而得。
石墨烯的表面改性方法及经表面改性的石墨烯
本发明石墨烯的表面改性方法包含以下步骤
(bl)将石墨烯分散于溶剂中，形成经分散的石墨烯溶液；以及
(b2)于所述经分散的石墨烯溶液中加入一改性剂，并且在超声波存在下进行石墨烯的表面改性，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上。
优选地，所述步骤(bl)及(b2)均是在室温条件下进行的。
优选地，所述步骤(b2)中的芘衍生物为I-芘甲胺盐酸盐、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一种或_■种以上，所述花的β取代衍生物中的β取代基为轻基、竣基、硫醇基、 磺酸基、氨基中的一种或二种以上。
优选地，所述步骤(b2)中的萘衍生物为萘的β取代衍生物，所述萘的β取代衍生物中的β取代基为羟基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一种或二种以上。
优选地，所述步骤(bl)使用的溶剂包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一种或二种以上。
优选地，所述步骤(bl)中的石墨烯溶液包含本前述发明的石墨烯。
本发明的经表面改性的石墨烯是通过前述本发明石墨烯的表面改性方法制备而得。
二氧化钛-石墨烯纳米复合材料的制备方法及二氧化钛-石墨烯纳米复合材料
本发明二氧化钛-石墨烯纳米复合材料的制备方法包含以下步骤使一含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液与含钛化合物反应，而制得二氧化钛-石墨烯纳米复合材料， 所述复合材料具有多个二氧化钛-石墨烯复合纳米微粒，每一纳米微粒包含经表面改性的石墨烯及多个分散地位于石墨烯表面的二氧化钛粒子，所述经表面改性的石墨烯是利用一改性剂对石墨烯进行改性而得，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上，以复合材料总重计，所述复合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
优选地，前述经表面改性的石墨烯及醇类的溶液与含钛化合物的反应是于 140-160°C 下进行。
优选地，所述含钛化合物为钛盐。较佳地，钛盐为钛酸丁酯、氯化钛、钛酸异丙酯的一种或二种以上。
优选地，以重量计，所述[含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液中的石墨烯]与 [含钛化合物]二者的用量比为3 :1至I :8。
优选地，所述醇类包含乙二醇、丙三醇、乙醇中的一种或二种以上。
优选地，所述含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液还包含水。
优选地，所述经表面改性的石墨烯是前述本发明的经表面改性的石墨烯。
本发明的TiO2-石墨烯纳米复合材料具有多个二氧化钛-石墨烯复合纳米微粒， 每一纳米微粒包含经表面改性的石墨烯及多个分散地位于石墨烯表面的二氧化钛粒子，所述经表面改性的石墨烯是利用一改性剂对石墨烯进行改性而得，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上，以复合材料总重计，所述复合材料包含5 七％至 20wt%的石墨烯。
优选地，所述经表面改性的石墨烯是前述发明的经表面改性的石墨烯。
优选地，所述纳米复合材料的中的多个纳米微粒的平均厚度为2至20nm。
优选地，所述纳米复合材料的复合材料中的多个纳米微粒的平均比表面积为50 至 350m2/g。
优选地，所述复合材料是通过前述本发明二氧化钛-石墨烯纳米复合材料的制备方法制备而得。
本发明的主要有益效果包括
(I)采用毒性低或无毒的硼氢化钠和维生素C作为氧化石墨的还原剂，在使用过程中不会在石墨片层表面引入其它原子及导致电子结构变化，且硼氢化钠和维生素C普通易得，成本低廉，制备过程简单安全。
(2)通过冻干法冻干而获得的石墨烯具有絮凝状的松散结构，可使样品很容易重新分散于各种溶剂之中。
(3)使用芘、萘或其衍生物并且通过其自组装来修饰或改性石墨烯表面(芘、萘或其衍生物可通过η-η作用吸附在具有类似结构的石墨烯表面)，可实现石墨烯表面高均匀分散的纳米颗粒的负载，本发明所制得的TiO2-石墨烯纳米复合材料中，石墨烯与TiO2两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。
(4)利用石墨烯独特的二维晶体结构、透光性等性质以及TiO2 二者耦合所产生的协同互补效应，本发明所制得的TiO2-石墨烯纳米复合材料具有优异的TiO2光催化性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
〈材料来源〉
I.硼氢化钠购自国药集团化学试剂有限公司，型号为AR(China)。
2.维生素C :购自国药集团化学试剂有限公司，型号为AR (沪试)，其为水溶液形式，浓度为25wt%。
3. I-芘甲酸购自国药集团化学试剂有限公司，型号为TCI-P1687。
4.钛酸丁酯购自国药集团化学试剂有限公司，型号为ALDRICH-244112。
5. I-芘甲胺盐酸盐购自国药集团化学试剂有限公司，型号为ALDRICH-401633。
6.氯化钛购自国药集团化学试剂有限公司，型号为AR(沪试)。
7.钛酸异丙酯购自国药集团化学试剂有限公司，型号为Aldrich-205273。
实施例I :
本实施例以下面的步骤制备石墨烯、经表面改性的石墨烯及复合材料
制备石墨烯
(I)取Ig石墨于烧瓶中，加入2gNaN03，然后将其至于在酒精灯浴的条件下，加入 50ml浓H2SO4,并在保持搅拌下缓慢加入5g KMnO4，之后将烧瓶移至室温下搅拌3天。
(2)保持搅拌状态下，将⑴得到的溶液加热到98°C，之后缓慢加入20mL的H2SO4, 保持搅拌2小时。然后将烧瓶降温至50°C，加入10mL30%的H2O2，在室温下搅拌2小时。
(3)将⑵的溶液进行过滤，然后分别使用O. 5被9 ^04清洗数次，再重新分散过滤，用lwt%HCl清洗，用去离子水清洗，再次水分散，透析I天，过滤，干燥，得到氧化石墨。
(4)称取50mg的氧化石墨加入到200mL水中超声I小时,使氧化石墨均勻分散,然后加入2mg硼氢化钠水溶液(25wt%)及O. 20g维生素C水溶液(25wt%)，在保持搅拌、冷凝回流条件下，在95°C的油浴中反应2小时。
(5)将步骤(4)所得的产物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分钟左右补充杜瓦瓶中的液氮，冷却约30 60分钟，将所得的产品置于真空干燥箱中干燥20 40分钟，即得到分散性较好的石墨烯。
制备经表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇水溶液(乙二醇与水的重量比例为I :1)中加入5mg由步骤(5) 获得的化学还原石墨烯，超声I小时使其完全分散到乙二醇中，然后加入75mg I-芘甲酸溶液(含I-芘甲酸与乙二醇且其重量比例为2 :1)，超声I小时，室温搅拌30分钟，获得包含经表面改性的石墨烯的溶液。
制备TiO2-石墨烯纳米复合材料
(7)向IOOg的步骤(6)获得的溶液中加入200mg的钛酸丁酯的乙二醇溶液(钛酸丁酯与乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH在 8 9范围内。溶液在保持搅拌、冷凝回流条件下,在160°C反应2小时。
(8)将步骤(7)获得的溶液冷却至室温，以IOOOOr/分钟速度离心分离，用去离子水与酒精多次清洗、离心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多个TiO2-石墨烯复合纳米微粒的TiO2-石墨烯纳米复合材料，其中，石墨烯的含量占复合材料5wt%，且所述复合纳米微粒的平均厚度为4nm，平均比表面积为60m2/g。
实施例2:
本实施例以下面的步骤制备石墨烯、经表面改性的石墨烯及复合材料
制备石墨烯
(I)取IOg石墨于烧瓶中，加入IOgNaNO3,然后将其至于在酒精灯浴的条件下，加入500mL浓H2SO4,并在保持搅拌下缓慢加入25g KMnO4,之后将烧瓶移至室温下搅拌10天。
(2)保持搅拌状态下，将(I)得到的溶液加热到98°C，之后缓慢加入2100mL的 H2SO4,保持搅拌5小时。然后将烧瓶降温至50°C，加入50mL30%的H2O2，在室温下搅拌10小时。
(3)将(2)的溶液进行过滤，然后分别使用3被°/出2304清洗数次，再重新分散过滤， 用3wt%HCl清洗，用去离子水清洗，再次水分散，透析5天，过滤，干燥，得到氧化石墨。
(4)称取200mg的氧化石墨加入到600mL水中超声3小时,使氧化石墨均勻分散。 然后加入16mg硼氢化钠水溶液(25wt%)及O. 88mg维生素C水溶液(25wt%)，在保持搅拌、 冷凝回流条件下，在95°C的油浴中反应4小时。
(5)将步骤(4)所得的产物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分钟左右补充杜瓦瓶中的液氮，冷却约30 60分钟，将所得的产品置于真空干燥箱中干燥20 40分钟，即得到分散性较好的石墨烯。
制备经表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇与水的重量比例为I :1)中加入30mg由步骤(5) 获得的化学还原石墨烯，超声3小时使其完全分散到乙二醇中，然后加入150mg的I-芘甲酸溶液(含I-芘甲酸与乙二醇且其重量比例为2:1)，超声2小时，室温搅拌60分钟，获得包含经表面改性的石墨烯的溶液。
制备TiO2-石墨烯纳米复合材料
(7)向IOOg的步骤(6)获得的溶液中加入50mg的钛酸丁酯的乙二醇溶液(钛酸丁酯与乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH在8 9范围内。溶液在保持搅拌、冷凝回流条件下，在160°C反应2 4小时。
(8)将步骤(7)获得的溶液冷却至室温，以IOOOOr/分钟速度离心分离，用去离子水与酒精多次清洗、离心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多个TiO2-石墨烯复合纳米微粒的TiO2-石墨烯纳米复合材料，其中，石墨烯的含量占复合材料的20wt%，且所述复合纳米微粒的平均厚度为18nm，平均比表面积为350m2/g。
实施例3:
本实施例以下面的步骤制备石墨烯、经表面改性的石墨烯及复合材料
制备石墨烯
(I)取5g石墨于烧瓶中，加入6gNaN03,然后将其至于在酒精灯浴的条件下，加入 200mL浓H2SO4,并在保持搅拌下缓慢加入IOg KMnO4，之后将烧瓶移至室温下搅拌5天。
(2)保持搅拌状态下，将⑴得到的溶液加热到98°C，之后缓慢加入40mL的H2SO4, 保持搅拌3小时。然后将烧瓶降温至50°C，加入20mL30%的H2O2，在室温下搅拌4小时。
(3)将(2)的溶液进行过滤，然后分别使用1#%4304清洗数次，再重新分散过滤， 用2wt%HCl清洗，用去离子水清洗，再次水分散，透析3天。最后过滤，干燥，得到氧化石墨。
(4)称取IOOmg的氧化石墨加入到300mL水中超声2小时，使氧化石墨均匀分散。 然后加入8. Omg硼氢化钠水溶液(25wt%)及O. 44mg维生素C水溶液(25wt%)，在保持搅拌、 冷凝回流条件下，在95°C的油浴中反应3小时。
(5)将步骤(4)所得的产物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分钟左右补充杜瓦瓶中的液氮，冷却约30 60分钟，将所得的产品置于真空干燥箱中干燥20 40分钟，即得到分散性较好的石墨烯。
制备经表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇与水的重量比例为I :1)中加入15mg由步骤(5) 获得的化学还原石墨烯，超声2小时使其完全分散到乙二醇中，然后加入90mg的I-芘甲胺盐酸盐溶液(含I-芘甲胺盐酸盐与乙二醇且其重量比例2:1)，超声I. 5小时，室温搅拌45 分钟，获得包含经表面改性的石墨烯的溶液。
制备TiO2-石墨烯纳米复合材料
(7)向IOOg的步骤(6)获得的溶液中加入IOOmg的氯化钛的乙二醇溶液(氯化钛与乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH在8 9 范围内。溶液在保持搅拌、冷凝回流条件下，在160°C反应2小时。
(8)将步骤(7)获得的溶液冷却至室温，以IOOOOr/分钟速度离心分离，用去离子水与酒精多次清洗、离心，最后在真空干燥箱中真空烘干，得到具有多个TiO2-石墨烯复合纳米微粒的TiO2-石墨烯纳米复合材料，其中，石墨烯的含量占复合材料的10wt%，且所述复合纳米微粒的平均厚度为10nm，平均比表面积为200m2/g。
实施例4:
本实施例以下面的步骤制备石墨烯、经表面改性的石墨烯及复合材料
制备石墨烯
(I)取7g石墨于烧瓶中，加入SgNaNO3,然后将其至于在酒精灯浴的条件下，加入300mL浓H2SO4,并在保持搅拌下缓慢加入15gKMn04，之后将烧瓶移至室温下搅拌6天。
(2)保持搅拌状态下，将⑴得到的溶液加热到98°C，之后缓慢加入60mL的H2SO4, 保持搅拌3. 5小时。然后将烧瓶降温至50°C，加入30mL30%的H2O2，在室温下搅拌6小时。
(3)将(2)的溶液进行过滤，然后分别使用2被°/出2304清洗数次，再重新分散过滤， 用2wt%HCl清洗，用去离子水清洗，再次水分散，透析4天，过滤，干燥，得到氧化石墨。
(4)称取150mg的氧化石墨加入到400mL水中超声3小时,使氧化石墨均勻分散。 然后加入12mg硼氢化钠水溶液(25wt%)及O. 66mg维生素C水溶液(25wt%)，在保持搅拌、 冷凝回流条件下，在95°C的油浴中反应3小时。
(5)将步骤(4)所得的产物置于盛有液氮的杜瓦瓶中，隔5分钟左右补充杜瓦瓶中的液氮，冷却约30 60分钟，将所得的产品置于真空干燥箱中干燥20 40分钟，即得到分散性较好的石墨烯。
制备经表面改性的石墨烯
(6)向IOOg乙二醇溶液(乙二醇与水的重量比例为I :1)中加入25mg由步骤(5) 获得的化学还原石墨烯，超声3小时使其完全分散到乙二醇中，然后加入120mg的I-芘甲胺盐酸盐溶液(含I-芘甲胺盐酸盐与乙二醇且其重量比例2:1)，超声2小时，室温搅拌50 分钟，获得包含经表面改性的石墨烯的溶液。
制备TiO2-石墨烯纳米复合材料
(7)向IOOg的步骤(6)获得的溶液中加入150mg的钛酸异丙酯的乙二醇溶液(钛酸异丙酯与乙二醇的重量比例是1:4)，之后用O. lmol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH 在8 9范围内。溶液在保持搅拌、冷凝回流条件下，在160°C反应2 4小时。
(8)将步骤(7)获得的溶液冷却至室温，以IOOOOr/分钟速度离心分离，用去离子水与酒精多次清洗、离心，最后在真空干燥箱中真空烘干得到具有多个TiO2-石墨烯复合纳米微粒的TiO2-石墨烯纳米复合材料，其中，石墨烯的含量占复合材料的15wt%，且所述复合纳米微粒的平均厚度为15nm，平均比表面积为300m2/g
TiO2-石墨烯纳米复合材料的光催化性能测试
准确称量上述实施例3制得的O. 02gTi02-石墨烯纳米复合材料，之后将复合材料加入200mL亚甲基蓝(MB)溶液(O. 04mmol/L)中，将所得悬浮液避光搅拌2h以使材料达到吸附平衡。然后开启1000W紫外灯照射，总反应时间5h，每隔20min取出6mL悬浮液于20mL 离心管中至反应结束，将每一次取出的各个样品离心分离，之后取上清液并且用紫外-可见分光光度计测其在553nm左右的吸光度，从而反应各个降解时间段后溶液中剩余MB的浓度，并且以此来证明TiO2-石墨烯纳米复合材料降解MB的效果。
同时，与单纯于200mL亚甲基蓝溶液(O. 04mmol/L)中加入TiO2形成的对照组相比，经光催化性能测试，在60min内，对照组的溶液中剩余的MB的浓度是85%，而加入本发明TiO2-石墨烯纳米复合材料的溶液中剩余的MB的浓度是10%，由此可证明本发明制得的 TiO2-石墨烯纳米复合材料具有高效光催化性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种用于制备石墨烯的方法，其特征在于，包含以下步骤 (al)在惰性溶剂中，用还原剂对分散的氧化石墨进行还原，从而形成含石墨烯的反应混合物，其中所述还原剂包括硼氢化钠、维生素C或其组合；和 (a2)从所述反应混合物中分离出所述的石墨烯。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包还一在步骤(a)之前的分散步骤，其是利用超声波分散氧化石墨。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤(al)的还原反应是在90-100°C下进行。
4.一种石墨烯，其特征在于，所述的石墨烯是通过如权利要求1-3中任一所述的方法制备而得。
5.一种石墨烯的表面改性方法，其特征在于，包含以下步骤 (bl)将石墨烯分散于溶剂中，形成经分散的石墨烯溶液；以及 (b2)于所述经分散的石墨烯溶液中加入一改性剂，并且在超声波存在下进行石墨烯的表面改性，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(b2)中的芘衍生物为I-芘甲胺盐酸盐、I-芘甲酸、芘的β取代衍生物中的一种或二种以上,所述芘的β取代衍生物中的β取代基为轻基、竣基、硫醇基、横酸基、氣基中的一种或~■种以上。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(b2)中的萘衍生物为萘的β取代衍生物，所述萘的β取代衍生物中的β取代基为羟基、羧基、硫醇基、磺酸基、氨基中的一种或二种以上。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(bl)使用的溶剂包含水、乙二醇、丙三醇、乙醇中的一种或二种以上。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(bl)中的石墨烯溶液包含一如权利要求4所述的石墨烯。
10.一种经表面改性的石墨烯，其特征在于，所述经表面改性的石墨烯是通过如权利要求5-9中任一所述的方法制备而得。
11.一种二氧化钛-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤使一含经表面改性的石墨烯及醇类的溶液与含钛化合物反应，而制得二氧化钛-石墨烯纳米复合材料，所述复合材料具有多个二氧化钛-石墨烯复合纳米微粒，每一纳米微粒包含经表面改性的石墨烯及多个分散地位于石墨烯表面的二氧化钛粒子，所述经表面改性的石墨烯是利用一改性剂对石墨烯进行改性而得，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上，以复合材料总重计，所述复合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物为钛盐。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述经表面改性的石墨烯是如权利要求10所述的经表面改性的石墨烯。
14.一种TiO2-石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料具有多个二氧化钛-石墨烯复合纳米微粒，每一纳米微粒包含经表面改性的石墨烯及多个分散地位于石墨烯表面的二氧化钛粒子，所述经表面改性的石墨烯是利用一改性剂对石墨烯进行改性而得，所述改性剂包含芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上，以复合材料总重计，所述复合材料包含5wt%至20wt%的石墨烯。
15.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述经表面改性的石墨烯是如权利要求10所述的经表面改性的石墨烯。
16.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的中的多个纳米微粒的平均厚度为2至20nm。
17.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的复合材料中的多个纳米微粒的平均比表面积为50至350m2/g。
18.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过权利要求11所述的方法制备而得。
全文摘要
本发明涉及用于制备石墨烯的方法、利用芘、芘衍生物、萘、萘衍生物中的一种或二种以上作为改性剂来进行石墨烯表面改性的方法，以及利用经表面改性后的石墨烯来与含钛化合物反应并制得TiO2-石墨烯纳米复合材料的方法及其产物。本发明用于制备石墨烯的方法包含(a1)在惰性溶剂中用还原剂对分散的氧化石墨进行还原，从而形成含石墨烯的反应混合物，其中所述还原剂包括硼氢化钠、维生素C或其组合；和(a2)从所述反应混合物中分离出所述的石墨烯。本发明制得的石墨烯为絮凝状并且TiO2-石墨烯纳米复合材料具有高效光催化性能。
文档编号B01J21/18GK102976314SQ20121050648
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者陈涛, 谷金翠, 肖鹏 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所