镍金属配体催化剂形成上的改进的制作方法
【专利摘要】用硫处理的镍提供出乎意料地有效的用于产生可用作氢氰化催化剂的镍-含磷配体配合物的镍原子源。
【专利说明】镍金属配体催化剂形成上的改进
[0001]本申请要求2011年6月10日提交的美国临时专利申请号61/495，784 ;2011年6月13日提交的美国临时专利申请号61/496，142;2011年7月I日提交的美国临时专利申请号61/503，917 ;2011年7月13日提交的美国临时专利申请号61/507，159 ;和2011年10月28日提交的美国临时专利申请号61/552，473的申请日权益，这些申请的内容全部详细地通过引用以它们的全部内容结合在此。
[0002]发明背景
[0003]一些类型的镍金属催化剂体系在本领域中是可得的。例如，镍-磷配体催化剂系统用于丁二烯的氢氰化以形成戊烯腈(PN)并用于戊烯腈的氢氰化以形成己二腈(ADN)。催化剂组合物的实例和用于单烯键式不饱和化合物使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸助催化剂的存在下的氢氰化的方法的实例包括，例如美国专利号5，512，696 ；5，723，641 ;和6，171，996中描述的那些。
[0004]例如，在GB14607A、GB255884A、GB703826A、EP101733106A、EP0114704、EP0985448A1 中和在美国专利号 4，416，825 ;3，903，1203 ;496，217 ;3，631，191 ;3，816，098 ;3，846，461 ;3，847，959 ;3，903，120 ;4，118，342 ;6，171，996 ;和 6，494，931 中还描述了一些镍制备物和/或镍配合物。
[0005]氢氰化催化剂的形成可以包括在镍原子与含磷配体之间形成配合物。然而，可商购的镍源通常没有有效地形成这些配合物。此外，来自相同的供应商的镍的不同的批次和批号通常具有不同的组合物并且展现不可预测的用于形成镍-配体配合物的活性。例如，如本文所示，来自不同的批次和不同的商业源的镍原材料在它们与含磷配体形成配合物的能力上可以展现高达200%可变性。不同类型的含磷配体在它们与镍形成催化配合物的能力上也不同。由目前可得的镍源和配体在配合物形成上的这种可变性导致低效率催化剂和制造工艺，以及显著的浪费。
[0006]为解决低效率的镍-配体配合物形成的问题，制造商之前采用活化剂如三氯化磷(PCl3)以促进具有单齿含磷配体的催化活性镍配合物的形成。参见，例如，Tam，Kreutzer&McKinney的美国专利号5，688986。然而,这种活化剂可以与一些含磷配体反应并且使配体失活。因此，催化剂的可用寿命时间可以由于活化剂的使用而缩短。因此，需要改善镍金属制备物和制备催化活性镍-配体配合物的方法。
【发明内容】
[0007]本发明通过提供在没有可以破坏配体的活化剂的情况下制备配合物的方法和通过提供容易地与含磷配体形成配合物的镍的形式解决了寿命短、形成差的镍-配体催化剂配合物的问题。例如，具有本文描述的物理性质的颗粒镍形式可以在不加入破坏配体的活化剂的情况下容易与含磷配体形成配合物。本发明还通过提供用于制备对于配合物形成高度活性的颗粒镍形式的方法解决了镍金属粒子的对于形成镍-配体催化剂配合物的不定活性的问题。例如，如本文所示，多种硫源的加入令人惊讶地将与含磷配体无效地形成配合物的颗粒镍金属转化为展现出色的配合物形成性质的镍颗粒形式。[0008]本发明的颗粒镍形式展现所需的物理性质，比如至少约lm2/gm，优选至少约2m2/g ;更优选至少约4m2/g并且更优选至少约10m2/g的BET比表面积。此外，所需的镍颗粒形式可以还包括不大于约IOOnm ;优选不大于70nm，并且更优选不大于50nm的平均微晶尺寸。在所需的镍颗粒形式中，至少10%的微晶具有小于约20nm的尺寸(C10)。所需的镍颗粒形式还具有平均每克镍至少约IO16个尺寸ClO以下的表面微晶。然而，硫源的加入可以恢复或抵消具有不适当的物理性质的镍粒子的差配体配合活性。例如，具有约0.1重量％至约15重量％硫的颗粒镍金属的组合物有效地与含磷配体配合。因此，当在颗粒镍的制造过程中或者在镍-配体配合物的形成过程中加入硫源时，可以使用具有不适当的物理性质的镍粒子作为用于制备具有出色的催化活性的镍-配体催化剂的颗粒镍的来源。具有高BET比表面积、低平均微晶尺寸，低ClO值，0.1-15重量％硫含量，或它们的组合的镍颗粒形式与含磷配体最佳地形成配合物。
[0009]本发明的一个方面是一种在镍原子与一种或多种含磷配体之间产生配合物的方法，所述方法包括:
[0010](a)接触:
[0011](i)将镍原材料与硫源接触，并且由所述镍原材料和所述硫源的混合物产生镍金属以形成含硫镇金属颗粒；或者
[0012](ii)将镍金属与硫源接触以形成含硫镍金属颗粒；和
[0013](b)将所述含硫镍金属颗粒与一种或多种含磷配体接触从而在来自所述镍金属的镍原子与一种或多种含磷配体之间形成配合物。
[0014]这种方法还可以包括在使镍金属或镍原材料与硫源接触之前确定镍原材料或镍金属的硫含量。例如，如果镍金属或镍原材料的硫含量相对于镍金属或镍原材料的重量小于0.4重量％至0.8重量％，则可以将镍金属或镍原材料与硫源接触。
[0015]该方法可以包括将约0.1重量％至约50重量％的重量百分比的硫与镍金属或镍原材料接触，其中硫重量百分比相对于镍金属或镍原材料中镍的总重量。例如，接触步骤可以产生约0.003至约1.8的硫与镍的原子比。
[0016]合适的硫源的实例是选自由以下各项组成的组中的那些:单质硫、含硫气体、含硫盐、含硫离子以及它们的组合。硫源的另外地实例包括选自由以下各项组成的组中的那些:硫化氢、硫酸镍、亚硫酸镍、硫化镍、连二亚硫酸镍、硫代硫酸镍、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它们的组合。硫源可以是95%至99.9%不含硅、钠、钾、钙、镁、磷、铝、铜、钨、汞、铁以及它们的组合。
[0017]镍原材料或镍金属可以是95%至99.9不含娃、纳、钟、f丐、续、憐、招、铜、鹤、萊、
铁以及它们的组合。合适的镍原材料的实例包括碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、氧化镍、镍盐或它们的组合。
[0018]在这种方法的过程中，可以在将镍原材料或镍金属还原成零价镍之前或之后将镍金属或镍原材料与硫源接触。可以将镍原材料在氢中在200°C至400°C还原约3至约5小时。
[0019]在来自含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间可以在路易斯酸的存在下形成配合物。当产生这种配合物时，步骤(ii)中的镍金属可以同时与硫源和一种或多种含磷配体接触。该方法产生有效地与含磷配体形成配合物的含硫镍金属颗粒。例如，当将约4%镍在约60°C至80°C混合在具有每摩尔含磷配体约0.5至2.5摩尔路易斯酸的有机腈溶剂中时，来自含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间的配合物形成的平衡在约2小时(或在约I小时内，或者甚至在30分钟内)达到。这种配合物可以至少部分地溶解在有机腈溶剂，例如，戊烯腈溶剂中。这种配合物中的磷配体中的一种或多种可以是式(III)的配体:
[0020]
【权利要求】
1.一种在镍原子与一种或多种含磷配体之间产生配合物的方法，所述方法包括: (a)接触: (i)将镍原材料与硫源接触，并且由所述镍原材料和所述硫源的混合物产生镍金属以形成含硫镍金属颗粒；或者 (ii)将镍金属与硫源接触以形成含硫镍金属颗粒；和 (b)将所述含硫镍金属颗粒与一种或多种含磷配体接触，从而在来自所述镍金属的镍原子与一种或多种含磷配体之间形成配合物。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在将所述镍金属或所述镍原材料与所述硫源接触之前，测定所述镍原材料或所述镍金属的硫含量。
3.权利要求2所述的方法，其中如果所述镍金属或所述镍原材料的硫含量相对于所述镍金属或所述镍原材料的重量为小于0.4重量％至0.8重量％，则将所述镍金属或所述镍原材料与所述硫源接触。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的镍金属同时与所述硫源和一种或多种含磷配体接触。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述硫源选自由以下各项组成的组:单质硫、含硫气体、含硫盐、供硫化合物、含硫离子以及它们的组合。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述硫源选自由以下各项组成的组:二硫化物、硫代乙酸、硫代乙酸盐、多硫化物、双-烷基氨基二硫化物、次磺酸硫代酸酐、硫代磺酸盐、氨基硫代磺酸酯、酰基甲基巯基唑、酰基甲基巯基-唑盐、硫氮杂:草、硫杂草、1，4-二噻英、I，2-噻嗪、I，3-噻嗪、I，4-噻嗪、1,4,2- 二噻嗪、1,3,4-噻二嗪、1,2,6-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、二氢-二噻嗪、二氢噻二嗪、I，2，3，4-噻三唑以及它们的组合。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述硫源选自由以下各项组成的组:硫化氢、硫酸镍、亚硫酸镍、硫化镍、连二亚硫酸镍、硫代硫酸镍、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它们的组合。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述硫源是95%至99.9%不含硅、钠、钾、钙、镁、磷、招、铜、鹤、萊、铁以及它们的组合。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述镍原材料或所述镍金属是95%至99.9%不含娃、钠、钾、韩、镁、磷、招、铜、鹤、萊、铁以及它们的组合。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述镍原材料是碱式碳酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、氧化镍、镍盐或它们的组合。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在所述镍原材料或所述镍金属还原成零价镍之前或之后，所述镍金属或所述镍原材料与所述硫源接触。
12.权利要求 1-11中任一项所述的方法，其中将所述镍原材料在氢的存在下还原足以基本上将Ni (II)还原成Ni (O)的时间，并且在足以基本上将Ni (II)还原成Ni (O)的温度进行。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中约0.1重量％至约50重量％的重量百分比的硫与所述镍金属或所述镍原材料接触，其中所述硫重量百分比相对于所述镍金属或所述镍原材料中镍的总重量。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在来自所述含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间在路易斯酸的存在下形成配合物。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中当将约4%镍在约60°C至80°C在有机腈溶剂中与每摩尔含磷配体约0.5至2.5摩尔的路易斯酸混合时，在来自所述含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间在约2小时内达到配合物形成的平衡。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述配合物至少部分地溶解在有机腈溶剂中。
17.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述有机腈溶剂是戊烯腈。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法、其中所述磷配体中的一种或多种是式(III)的配体:
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述磷配体中的一种或多种是配体
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其中接触产生约0.003至约1.8的硫与镍的原子比。
21.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中在来自所述含硫镍金属颗粒的镍原子与一种或多种含磷配体之间形成的配合物催化烯烃的氢氰化。
22.权利要求21所述的方法，其中所述烯烃是戊烯腈。
23.权利要求1-22中任一项所述的方法，其中所述含硫镍金属颗粒包含具有至少约lm2/gm的BET比表面积的镍微晶，和/或其中对于基本上立方形微晶计算，平均存在:每克镍存在至少约IO15个表面微晶。
24.一种催化剂制备混合物，所述催化剂制备混合物包含镍金属颗粒、一种或多种含磷配体和约0.001重量％至约15重量％硫，其中所述硫重量百分比相对于所述混合物中镍的总重量。
25.权利要求24所述的催化剂制备混合物，其中所述混合物在有机腈溶剂中。
26.权利要求24或25所述的催化剂制备混合物，所述催化剂制备混合物还包含路易斯酸。
27.权利要求24-26中任一项所述的催化剂制备混合物，其中所述路易斯酸选自由以下各项组成的组:氯化锌、氯化亚铁，或它们的组合。
28.权利要求27所述的催化剂制备混合物，所述催化剂制备混合物包含约0.5至约2.5的锌与含磷配体的摩尔比。
29.权利要求24-28中任一项所述的催化剂制备混合物，其中所述磷配体中的一种或多种是式(III)的配体:
30.权利要求24-29中任一项所述的催化剂制备混合物，所述催化剂制备混合物包含约2至约8重量％的重量百分比的所述一种或多种含磷配体。
31.权利要求24-30中任一项所述的催化剂制备混合物，所述催化剂制备混合物包含约I至约7重量％的镍重量百分比。
32.—种在镍原子与一种或多种含磷配体之间形成的配合物，所述配合物包含约0.00001重量％至约15重量％硫，其中所述硫重量百分比相对于所述配合物中镍的总重量。
33.权利要求32所述的配合物，所述配合物包含约0.0001重量％至约I重量％硫。
34.权利要求32或33所述的配合物，其中所述磷配体中的一种或多种是式(III)的配体:
35.权利要求32-34中任一项所述的配合物，其中所述磷配体中的一种或多种是配体
36.一种镍颗粒形式，所述镍颗粒形式包含镍微晶和约0.2重量％至约12重量％硫，其中所述镍颗粒形式具有至少约lm2/gm的BET比表面积；至少10%的所述镍微晶具有小于约20nm的尺寸(ClO);并且所述镍微晶尺寸分布范围大于约1.0。
37.权利要求36所述的镍颗粒形式，其中所述镍微晶具有不大于约IOOnm的平均微晶尺寸。
38.权利要求36或37所述的镍颗粒形式，所述镍颗粒形式具有不小于0.07xl09m/gm的BET比表面积/C50的比率。
39.权利要求36-38中任一项所述的镍颗粒形式，所述镍颗粒形式平均具有每克镍至少约IO15个表面微晶。
40.权利要求36-39中任一项所述的镍颗粒形式，其中所述形式的至少10%的粒子具有不大于约6 μ m的尺寸(DlO)。
41.权利要求36-40中任一项所述的镍颗粒形式，其中平均具有每克镍至少约IO16个小于或等于尺寸ClO的表面微晶。
42.权利要求36-41中任一项所述的镍颗粒形式，其中当将约4至5重量％的所述镍颗粒形式与含有大约5.25重量％配体(V)和大约6300ppmZnCl2的3-戊烯腈混合时，在来自所述镍颗粒形式的镍原子与配体(V)之间在约2小时内达到配合物形成的平衡；其中配体(V)具有下式:
43.一种混合物，所述混合物在戊烯腈的存在下包含镍颗粒形式与选自以下各项的至少一种配体:单齿亚磷酸酯配体、二齿亚磷酸酯配体和它们的混合物，其中所述镍颗粒形式的特征在于: (a)0.2重量％至12重量％硫；和 (b)至少lm2/g的BET比表面积。
44.通过机械搅拌权利要求43所述的混合物而形成的产物。
45.一种均相产物，所述均相产物通过机械搅拌权利要求43或44所述的混合物形成。
【文档编号】B01J31/18GK103889576SQ201280039036
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】若昂·弗拉加-迪布勒伊, 维奈·马德埃卡尔, 托马斯·A·米奇卡, 基思·惠斯顿, 约翰·J·奥斯特麦尔, 科林·S·斯莱滕 申请人:因温斯特技术公司