专利名称：一种碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机材料和纳米材料技术领域，具体涉及一种具有高电化学还原特性的碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
由铸币金属(Cu、Ag、Au)及钼族金属(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru)组成的双金属催化剂因其具有优异的电化学特性，在电化学领域，特别是电化学还原领域得到了广泛的研究。其中CuPd双金属电极因其催化活性高，催化选择性强，吸引了不少研究者。而碳纳米管作为一种重量轻、比表面积大、力学性能和电化学性能都非常优异的一维纳米材料，非常适合作为催化剂的载体材料。目前，已经有一些研究者尝试使用碳纳米管作为CuPd双金属催化剂的载体，并将其应用于水体中硝酸根的还原；但是他们普遍采用的是浸溃一干燥+H2还原这一传统的化学制备工艺，耗时长，成本高。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一种高分子化合物(大分子表面活性剂)，能溶于水和大部分有机溶剂且毒性低，可以在金属电沉积过程中起到稳定剂的作用。PVP分子结构使其对固体表面具有优良的吸附作用和亲水性能所形成的立体屏蔽能力，使固体粒子具有优良的分散稳定性。在电镀液中加入适量PVP，可以有效控制沉积金属的颗粒大小，并能提高其稳定性，从而制备出性能优良的金属纳米颗粒。本发明首次公开了利用电化学还原法将Cu、Pd双金属，在PVP稳定剂的保护作用下，同时沉积到钛基碳纳米管膜上。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用电化学还原法得到的钛基碳纳米管负载铜钯双金属(Ti/CNT/PVP-CuPd)催化剂，该催化剂具有高且稳定的电化学活性和电催化能力。本发明所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其以铜、钯双金属为催化活性组分，碳纳米管膜修饰的钛板为基底。上述碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂，其由以下步骤制备而成:
O将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，60 70 1:恒温超声
6 8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，得到碳纳米管溶液；
2)将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2 ；
3)以步骤2)预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，步骤I)处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压下进行沉积处理，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
4)以步骤3)得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含Cu2+、Pd2+和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl溶液作为电镀液，在恒电压下进行沉积处理，得到的材料用超纯水冲洗，晾干后即得碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂。上述步骤I)使用的碳纳米管可以为单壁或多壁碳纳米管。进一步的，上述步骤2)中碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下碱洗广2 h，除去钛板表面油污；酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入1(Γ20wt%草酸溶液中于80 95 °C下酸洗2 4 h。上述步骤3)中阴阳极之间的电极间距为5 20 mm，沉积电压为1(Γ30 V，沉积时间为 2 20 min。上述步骤4)电镀液中Cu2+和Pd2+的总浓度保持10 mM,Cu的浓度为x mM,Pd的浓度为(10-x) mM，其中O彡X彡10 ;电镀液中PVP的浓度为0.001 2 g/L ;电镀液中NaCl的浓度为0.5 M，沉积电压为-0.5^-0.8 V，沉积时间为2 15 min。本发明还要求保护该催化剂在水体硝酸根、溴酸根和铬酸根去除中的应用。本发明与现有技术比较具有以下有益效果:
将碳纳米管进行预处理，增加其表面官能团含量，以达到提高材料电化学活性。对钛板进行预处理，去除钛板表面的二氧化钛，增加基底的导电性。以碳纳米管作为铜钯双金属的直接载体，充分利用了碳纳米管的机械性能好、比表面积高、电学性能好等特性，有效地改善了铜钯双金属催化剂直接沉积在钛板上团聚明显的现象；同时，由于电镀液中聚乙烯吡咯烷酮的存在，能够很好地对铜、钯双金属沉积起到保护作用，增加了金属催化剂的分散性，并且提高了材料的电化学活性、电催化性能和稳定性。
图1是本发明用于硝酸根还原的线性伏安曲线。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1
1)取0.2 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，60 1:恒温超声8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，定容得到碳纳米管悬浮液100 mL,该悬浮液中碳纳米管浓度约为2mg/L ；
2)将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板在70°C下使用50 wt%NaOH碱洗I h，除去表面油污；碱洗后的钛板在80 °C下使用20 wt%草酸酸洗2 h，除去表面 TiO2 ；
3)以步骤2)预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，阴阳极之间的电极间距为5mm，步骤I)处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压10 V下沉积20 min，得到的钛基碳纳米管水平放置， 自然晾干备用；
4)步骤3)得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含10 mM Cu2+和10 mg/L PVP的0.5 M NaCl溶液作为电镀液，在-0.8 V恒电压下沉积15min，得到的材料用超纯水冲洗，晾干即可。
实施例2
1)取0.2 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，70 1:恒温超声
6h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，定容得到碳纳米管悬浮液100 mL,该悬浮液中碳纳米管浓度约为2mg/L ；
2)将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板在90°C下使用30 wt%NaOH碱洗2 h，除去表面油污；碱洗后的钛板在95 °C下使用10 wt%草酸酸洗4 h，除去表面 TiO2 ；
3)以步骤2)预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，阴阳极之间的电极间距为20mm,步骤I)处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压30 V下沉积2 min，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
4)步骤3)得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含10 mM Pd2+和500 mg/L PVP的0.5 M NaCl溶液作为电镀液，在-0.5 V恒电压下沉积2 min，得到的材料用超纯水冲洗，晾干即可。
实施例3
1)取0.2 g碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，65 1:恒温超声
7h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，定容得到碳纳米管悬浮液100 mL,该悬浮液中碳纳米管浓度约为2mg/L ；
2)将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板在80°C下使用40 wt%NaOH碱洗1.5 h，除去表面油污；碱洗后的钛板在90 °C下使用15 wt%草酸酸洗3 h，除去表面TiO2 ；
3)以步骤2)预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，阴阳极之间的电极间距为15mm,步骤I)处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压15 V下沉积10 min，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用；
4)步骤3)得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含 5 mM PcT、5 mM Cu2+和 1500 mg/L PVP 的 0.5 M NaCl 溶液作为电镀液，在-0.6 V恒电压下沉积10 min，得到的材料用超纯水冲洗，晾干即可。
电化学性能测试:
室温下在硫酸钠体系中，用线性伏安法测定催化剂对硝酸根的电化学还原活性。将制备的催化剂作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极。分别在0.1 M硫酸钠及含500 mg/L Ν03_-Ν的0.1 M硫酸钠中进行线性伏安曲线测试，得到硝酸根还原的线性伏安曲线。图1实线:将碳纳米管膜修饰的钛板置于5 mM Cu2+和5 mM Pd2+的NaCl电镀液中沉积5 min得到的碳纳米管膜铜钯双金属催化剂(Ti/CNT/Cu5Pd5)对500 mg/L N03—-N的电化学响应。图1虚线:将碳纳米管膜修饰的钛板置于5 mM Cu2+、5 mM Pd2+和0.05 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl电镀液中沉积5 min得到的碳纳米管膜铜钯双金属催化剂(Ti/CNT/0.05PVP-Cu5Pd5)对500 mg/L N03二N的电化学响应。可以看到，在PVP存在条件下制备得到的碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂(Ti/CNT/0.05PVP-Cu5Pd5)对硝酸根的还原电流明显大于没有PVP存在条件下制备得到的碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂(Ti/CNT/Cu5Pd5);此外，电沉积过程中加入PVP作为保护剂，并没有改变双金属催化剂对硝酸根的还原电位，而是很大程度的增加了还原电流。这两方面均说明PVP存在条件下制备得到的碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂对硝酸根具有更好的去除效果和电化学稳定性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范 围。
权利要求
1.一种碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂，其特征在于由以下步骤制备而成 1)将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，6(Γ701恒温超声6 8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，得到碳纳米管溶液； 2)将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2 ； 3)以步骤2)预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，步骤I)处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压下进行沉积处理，之后将得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用； 4)以步骤3)得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含Cu2+、Pd2+和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl溶液作为电镀液，在恒电压下进行沉积处理，得到的材料用超纯水冲洗，晾干后即得钛基碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂。
2.根据权利要求I所述的碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤I)使用的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求I所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤2)中碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下碱洗1 2 h，除去钛板表面油污；酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于8(T95 °C下酸洗2 4 h。
4.根据权利要求I所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤3)中阴阳极之间的电极间距为5 20 mm，沉积电压为1(Γ30 V，沉积时间为2 20 min。
5.根据权利要求I所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂，其特征在于步骤4)电镀液中Cu2+和Pd2+的总浓度保持10 mM, Cu的浓度为x mM, Pd的浓度为(10-x) mM，其中O≤X≤10 ;电镀液中PVP的浓度为O. 00Γ2 g/L ;电镀液中NaCl的浓度为O. 5 M，沉积电压为-O. 5^-0. 8 V，沉积时间为2 15 min。
6.一种碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸比例为3:1的混合浓酸中，6(Γ701恒温超声6 8 h，去离子水洗涤过滤，至滤液pH值为中性，低温干燥，得到功能基团化的碳纳米管材料；超声分散于去离子水中，得到碳纳米管溶液； 2)将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2 ； 3)以步骤2)预处理后的钛板为阳极，Pt片为阴极，步骤I)处理后的碳纳米管悬浮液为电解液，在恒电压下进行沉积处理，得到的钛基碳纳米管水平放置，自然晾干备用； 4)以步骤3)得到的钛基碳纳米管为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以含Cu2+、Pd2+和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NaCl溶液作为电镀液，在恒电压下进行沉积处理，得到的材料用超纯水冲洗，晾干后即得钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入3(T50 wt% NaOH溶液中，7(T90 °C下碱洗广2 h，除去钛板表面油污；酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入1(T20 wt%草酸溶液中于80 95 °C下酸洗2 4 h。
8.根据权利要求6所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中阴阳极之间的电极间距为5 20 mm，沉积电压为1(Γ30 V，沉积时间为疒20 min。
9.根据权利要求6所述的钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)电镀液中Cu2+和Pd2+的总浓度保持10 mM，Cu的浓度为X mM，Pd的浓度为(10_x)mM，其中O<X<10 ;电镀液中PVP的浓度为O. 001 2 g/L ；电镀液中NaCl的浓度为O. 5M，沉积电压为-O. 5^-0. 8 V，沉积时间为2 15 min。
10.权利要求I所述的催化剂作为工作电极在降解水体中有机染料和还原硝酸根、溴酸根、铬酸根无机阴离子中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂、制备方法及应用，该催化剂是以铜、钯为催化活性组分，碳纳米管膜修饰的钛板为基底。制备步骤为分别对钛板和碳纳米管进行预处理；将处理后的钛板作为阳极，分散后的碳纳米管悬浮液作为沉积液，通过电泳作用均匀地将碳纳米管沉积到钛板上，形成一层致密的碳纳米管膜；以干燥后碳纳米管膜修饰的钛基作为基底，将其置于含有铜离子、钯离子和聚乙烯吡咯烷酮的氯化钠电镀液中，通过电化学还原方法同步沉积铜钯两种金属，得到钛基碳纳米管膜负载铜钯双金属催化剂。本发明具有高且稳定的电化学活性和电催化性能，可作为工作电极应用于降解水体中有机染料和还原硝酸根、溴酸根、铬酸根等无机阴离子。
文档编号B01J23/89GK103252243SQ201310232369
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月13日 优先权日2013年6月13日
发明者李琴, 丁亮, 张秋, 崔皓, 翟建平 申请人:南京大学