磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明是针对去除水中存在痕量非那西丁等药物及个人护理品(PPCPs)现有水处理技术存在的不足和缺陷，提出一种含非那西丁等PPCPs的水体净水用催化剂的制备方法。磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂是以锰盐和铁酸盐为关键活性组分，集成了Fex(OH)y、Mnx(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基密度是提供其催化活性的另一重要因素。更重要的是，磁性纳米锰铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态的催化剂分离于水相之外。该催化剂可以应用于臭氧催化氧化技术，有效提高对水体中的非那西丁等PPCPs去除效果，起到对非那西丁的除污染效果，以获得更优质、稳定的出水，是一种具有广阔应用前景的催化剂。
【专利说明】磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污 染中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备及其催化臭氧氧化除污 染技术。
【背景技术】
[0002] 近年来，具有"三致"作用或内分泌干扰作用的新型污染物--药物及个人护理品 (pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)在地表水环境中不断出现，引发各 国学者极为广泛的关注。由于人类和牲畜对PPCPs的大量使用，导致城市污水中PPCPs的 暴露种类和浓度呈现增加的趋势。我国的地表水和城市污水处理厂进出水中也发现了人工 合成麝香、抗生素类药物和类固醇雌激素等PPCPs的暴露，其暴露浓度在数十ng/L至数百 μ g/L。污水中PPCPs的浓度虽然较低，但其对人体健康和生态环境的影响却具有长期性、 潜在性和灾难性的特点。由于常规污水处理工艺对PPCPs的去除能力十分有限，甚至无能 为力。因此，必须借助深度处理技术进一步提高水质，实现污水的再生利用。
[0003] 催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸 附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。在臭氧氧化系统中， 加入固体催化剂，可以有效地提高臭氧降解/去除水中微量有机污染物的能力。固体催化 剂的选择是多相催化臭氧氧化技术能否发挥高效氧化性能的决定性因素。多相催化剂主要 有三种作用：
[0004] (1)吸附作用，多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反应物在固体催化 剂表面上进行。对于吸附量相对较大的催化剂，当其与水相接触时，水中的有机物首先会被 吸附在这些催化剂表面，形成具有亲和性较强的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。
[0005] (2)催化活化臭氧分子作用，这类催化剂通常具有高效催化活性，能有效催化活化 臭氧分子，例如Μη0 χ、Α1203等，通常情况下臭氧分子在这类催化剂表面被催化分解产生高氧 化性的羟基自由基，羟基自由基能直接对溶液中有机物分子进行氧化分解，从而提高臭氧 的氧化效率。
[0006] (3)吸附和活化臭氧分子双重作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同 时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。在 多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Α1 203、Μη02等）、负载于载体上的 金属或金属氧化物（Cu/Ti0 2、Cu/Al203等）以及具有较大比表面积的孔材料（活性炭等）。 这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。
[0007] 通常多相固体催化剂的分离条件简单，有些催化剂甚至不需要分离（如气固两相 催化），二次污染少，并且可以不间断流水作业；但是大多数多相催化剂是利用高温或水热 烧结制成的氧化物，其表面部分催化活性点是有限的，催化活性相对较差且催化性能不稳 定。据研究表明，增大比表面积可以有效改善催化剂的催化性能。
[0008] 磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂是以铁酸盐利锰酸盐为关键活性组分，集成了 Fex(OH)y、Mnx(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，随着尺寸的减小和外形的变化，其纳 米结构由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致多种电磁效应 发生变化，并且利用滴加碱液进行共沉淀，形成具有磁性且易于分离的锰铁羟基氧化物催 化剂，其与多相臭氧氧化技术相结合，可以显著提高对水体中的非那西丁等PPCPs的去除 效果，起到对污染物的除污染效果，以获得更优质、稳定的出水，是一种具有广阔应用前景 的催化剂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对去除非那西丁等PPCPs现有水处理技术存在的不足和缺陷， 提出一种含非那西丁等PPCPs的水体净水用催化剂的制备方法。磁性纳米锰铁羟基氧化物 催化剂，可以显著提高常规给水处理工艺对含非那西丁水体的除污染效果，获得良好的出 水水质。与其他催化剂相比，磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂对非那西丁等PPCPs的去除 效果极佳，并且原料成本低廉，制备工艺简单，大大降低了催化剂的制备成本。
[0010] 1.本发明的技术方案如下：
[0011] 磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备方法可以通过以下几个步骤实现：
[0012] (1)准确称量6. 275g(0. 025mol)四水合硝酸锰，20. 2g(0. 05mol)九水合硝酸铁， 完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0. 5小时；
[0013] (2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
[0014] (3)在上述硝酸锰和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液 pH值至7?8之间，形成带有沉淀的悬池液；
[0015] (4)将上述悬浊液加热至90. 0°C，并在此温度下陈化2h ;
[0016] (5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌 清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化lh后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清 液pH值不变或上清液中不含N03-为止；
[0017] (6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70°C下干燥24h，得干燥粉末；
[0018] (7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0· 15mm?0.30mm筛，得到磁性纳米锰铁羟基氧 化物。
[0019] 上述步骤（1)中的 6. 275g(0. 025mol)Mn(N03)2 · 4H20 替换为 7. 27g(0. 025mol) Ni(N03)2 · 6H20,即为磁性纳米镍铁羟基氧化物催化剂（NiFe2(0H)8, MFOH)的制备方法； 20. 2g (0· 05mol) Fe (Ν03) 3 · 9H20 可替换为 20. 000g (0· 05mol) Fe2 (S04) 3 或 8. 110g (0· 05mol) FeCl3。
[0020] 2.本发明的突出效果如下：
[0021] (1)在多相臭氧催化氧化体系中，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分 解产生的· 0H反应。臭氧是选择性氧化剂，可以与PPCPs中的电子供体基团结合有高反应 性；而与电子受体结合则反应性下降。·〇Η与各种有机物和无机物反应没有选择性，其反应 速率主要受扩散作用的限制。对于饮用水而言，·〇Η对与臭氧反应较慢的化合物起重要作 用；对于废水而言，由于存在很多·〇Η抑制剂，在臭氧浓度低时，臭氧直接氧化占主导。多 相臭氧催化氧化技术作为一种低能耗、高效率的水处理技术，在去除水体中的非那西丁时 有着其他方法不可比拟的优势。
[0022] (2)磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂集成了 Fex (OH) y、Mnx (OH) y二元金属羟基氧化 物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基密度是提供其催化活性的 另一重要因素。更重要的是，磁性纳米锰铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态 的催化剂分离于水相之外。
[0023] (3)我国锰和铁蕴藏丰富，以锰和铁为原料构建的高效催化剂，具有成本相对低 廉、易获得等优势。磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂采用锰酸盐、铁酸盐以及碱液共沉淀的 方法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短，因此，在处理含非那西 丁等含PPCPs废水领域具有一定的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 本发明的实验条件为：非那西丁的初始浓度[PNTL = 0. 2mM ;磁性纳米铜铁羟基 氧化物催化剂浓度为2. Og/L ;臭氧的产气量为1. OL/min，水溶液中臭氧浓度为0. 36mg/L。
[0025] 附图1是磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂（MnFe2(0H)8, MF0H)对非那西丁的矿化 效能图，其中表示只有臭氧、无催化剂条件下对非那西丁的矿化效能，▲表示臭氧和催化 剂MF0共同作用时对非那西丁的矿化效能，Λ表示臭氧和催化剂MF0H共同作用时对非那西 丁的矿化效能。从图中可以看出，含磁性纳米锰铁氧化物、羟基氧化物催化剂的吸附及活化 能力较高，对非那西丁具有较好的去除效果。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】对磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备步骤进行说明， 以进一步理解发明。本发明技术方案不局限于以下所例举【具体实施方式】，还包括各具体实 施方式间的任意组合。
【具体实施方式】 [0027] 一：磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备方法按如下步骤进行
[0028] (1)准确称量6. 275g(0. 025mol)四水合硝酸锰，20. 2g(0. 05mol)九水合硝酸铁， 完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0. 5小时；
[0029] (2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
[0030] (3)在上述硝酸锰和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液 pH值至7?8之间，形成带有沉淀的悬池液；
[0031] (4)将上述悬浊液加热至90. 0°C，并在此温度下陈化2h ;
[0032] (5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌 清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化lh后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清 液pH值不变或上清液中不含NCV为止；
[0033] (6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70°C下干燥24h，得干燥粉末；
[0034] (7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0. 15mm?0. 30mm筛，得到磁性纳米锰铁羟基氧 化物。
[0035] 本实施方式中制备的磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂对含非那西丁等PPCPs的 去除率好于现有常规多相催化剂，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染 能力。
[0036]
【具体实施方式】二：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤⑴中的 6. 275g(0. 025mol)Mn(N03)2 ·4Η20 替换为 7. 27g(0. 025mol)Ni(N03)2 ·6Η20,其它步骤及参数 与【具体实施方式】一相同，即为磁性纳米镍铁羟基氧化物催化剂（NiFe2 (OH) 8, MFOH)的制备 方法。
[0037]
【具体实施方式】三：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤（1)中 20. 2g (0· 05mol) Fe (Ν03) 3 · 9H20 可替换为 20. 000g (0· 05mol) Fe2 (S04) 3 或 8. 110g (0· 05mol) FeCl3，其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
【具体实施方式】 [0038] 四：本实施方式与一不同的是步骤（2)中NaOH溶液替 换为Κ0Η溶液，其它步骤及参数与一相同。
[0039] 【具体实施方式】五：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是（2)Na0H溶液替换为 30 %的氨水溶液，其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
【权利要求】
1. 磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂（MnFe2(OH)8, MFOH)的制备及其在催化臭氧氧化 除污染中的应用，其特征在于：集成了 Fex (OH) y、Mnx (OH) y二元金属羟基氧化物的表面特性， 该催化剂可用于给水深度处理技术，并可以十分有效的去除水中存在的非那西丁等药物 及个人护理品（PPCPs)，还可以利用其自身的磁性效应实现对粉末磁性纳米锰铁羟基氧化 物水相分离，所述磁性纳米锰铁羟基氧化物，以铁盐和锰盐为活性组分源，通过碱液沉淀、 陈化、表面清洗、烘干、研磨和过筛工序制备而得；其成分为锰铁二元金属羟基氧化物，t匕 表面积为107. 29±0. 44m2/g，总孔容为0. 1395cm3/g，平均孔径为5. 20nm，零电荷点电位为 8. 91 ±0. 02 ;所述磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备方法可通过以下几个步骤实现， (1) 准确称量6.275g(0.025m〇l)四水合硝酸锰，20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全 溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0. 5小时； (2) 准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中； (3) 在上述硝酸锰和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液pH值 至7-8之间，形成带有沉淀的悬浊液； (4) 将上述悬浊液加热至90. 0°C，并在此温度下陈化2h ; (5) 对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗 悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化lh后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH 值不变或上清液中不含NCV为止； (6) 将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70°C下干燥24h，得干燥粉末； (7) 将干燥粉末研磨至细颗粒，过0. 15_?0. 30_筛，得到磁性纳米锰铁羟基氧化物。
2. -种使用权利要求1所述的基于强化臭氧吸附的多相催化臭氧氧化催化剂应用，通 过以下几个步骤实现 ： (1) 工艺所需臭氧浓度为〇· 3?3. 8mg/L ; (2) 工艺所需臭氧气体流速为0. 8?1. 2mL/min ; (3) 工艺所需磁性纳米铜铁羟基氧化物投量为1800?2200mg/L ; (4) 待处理水体中难降解有机污染物浓度为0. 18-0. 22mmol/L水平； (5) 待处理水体pH范围为6. 0?8. 0。
【文档编号】B01J23/755GK104043458SQ201410293644
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】齐飞, 郭杨, 徐冰冰, 孙德智 申请人:北京林业大学