异质半导体纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三维MoS2/SnO2异质半导体纳米材料，其包含MoS2纳米花结构基底材料和均匀生长在MoS2纳米花结构基底材料上的SnO2纳米棒晶体；MoS2纳米花结构基底材料由MoS2纳米薄片构成；MoS2纳米花结构基底材料与SnO2纳米棒晶体的界面处形成P-N异质结。本发明还公开三维MoS2/SnO2纳米异质结构半导体材料的制备方法。本发明具有规模性生长、生长温度低、制备材料低成本低毒性、可重复性高等优点，在光催化、场发射等领域中有着极大应用潜力。
【专利说明】
三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电子材料、半导体材料与器件【技术领域】，具体涉及一种三维MoS2/SnO2异质半导体纳米材料及其制备方法、以及其在光催化中的应用。
【背景技术】
[0002]MoS2作为一种P型窄禁带半导体材料，其直接带隙为1.2-1.8eV,具有良好的导电性，由于其独特的电化学和光学性能，MoS2在在锂离子电池、光催化、场发射、传感器等领域都有着广泛的研究与应用。SnO2作为η型宽禁带(Eg = 3.8eV)半导体材料，具有一种廉价、低毒的特性，已经被广泛用于和其它窄禁带半导体材料进行复合来研究其新的特性。近来，MoS2/Sn02结构体系已经引起众多研究学者的关注，利用各种方法制备出各种不同的MoS2/SnO2纳米体系结构，并研究其光电特性，但是现有制备方法大多反应条件苛刻，生产成本高昂，不适用于大规模工业生产。
【发明内容】
[0003]本发明的目的之一在于提出了一种三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料，即，一种在MoS2纳米花晶体上生长SnO2纳米棒纳米单元复合而成的MoS2/Sn02异质半导体纳米材料，其包含MoS2纳米花结构基底材料和SnO2纳米棒晶体，其中，SnO2纳米棒晶体均匀生长在MoS2纳米花结构基底材料上，MoS2纳米花结构基底材料由MoS2纳米薄片构成。本发明材料具有较大的比表面积，比表面积达28.6m2g^0本发明中，N型SnO2和P型MoS2纳米结构单元具有很好的复合性，在界面处形成了众多的P-N异质结。
[0004]本发明提出的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料，其包括MoS2纳米花结构基底材料和SnO2纳米棒晶体，SnO2纳米棒晶体均匀生长在所述MoS2纳米花结构基底材料上；所述MoS2纳米花结构基底材料由MoS2纳米薄片构成；Sn02纳米棒晶体与所述MoS2纳米花结构基底材料的界面处具有P-N异质结。
[0005]其中，所述SnO2纳米棒晶体复合生长在所述MoS2纳米薄片上,形成三维MoS2/Sn02纳米异质结构。
[0006]其中，所述MoS2纳米花结构的直径为1-2 μ m ;所述MoS2纳米层的纳米薄片的厚度为几个纳米，即2_9nm。
[0007]本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构中，以MoS2纳米花结构为基底材料，SnO2纳米棒均勻地复合生长在构成MoS2纳米花的纳米薄片上,SnO2纳米棒晶体与纳米花结构的MoS2纳米薄片的界面处形成众多的P-N结异质结构。SnO2纳米棒晶体的平均直径约为15-20nm。本发明中，在N型SnO2和P型MoS2界面处形成的P-N异质结，根据SEM、TEM等表征手段观测形成质量等情况。
[0008]本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构中，由MoS2纳米薄片构成的MoS2纳米花结构的平均直径约为1-2 μ m,垂直于中心的纳米薄片组成了 MoS2纳米花结构，MoS2纳米薄片的厚度约为2-9nm。
[0009]本发明的另一目的在于还提供了一种三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料的制备方法，从而解决现有技术存在的制备方法条件苛刻、成本高等问题。本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料的制备方法，在没有催化剂的条件下，采用水热合成方法，制备得到大批量的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料，生产成本低，操作简便，重复性高，适用于大规模工业生产。
[0010]本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料的制备方法，首先利用水热合成法合成MoS2纳米花晶体，然后，以前述合成的MoS2纳米花作为基底材料，再次使用水热合成法在MoS2纳米薄片上均勻地生长出SnO2纳米棒,得到所述三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料。
[0011]本发明制备方法，包括步骤如下:
[0012](一 )制备MoS2纳米花结构
[0013]将钥酸钠、硫脲和草酸混合后溶于去离子水中，充分搅拌；将混合溶液移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温，收集黑色反应产物，经无水乙醇和去离子水反复洗涤，烘干，将反应产物置于纯氩气保护环境中快速高温退火，得到所述MoS2纳米花结构；
[0014]( 二)MoS2/Sn02异质半导体纳米材料的复合制备
[0015]将上述制备得到的MoS2纳米花结构溶解在去离子水中，充分搅拌，形成褐色悬浊液；然后加入五水四氯化锡与氢氧化钠，将所得悬浊液进行充分搅拌并移入反应釜，充分反应，反应结束后冷却至室温；将反应得到的产物用去离子水和无水乙醇对产物进行反复洗涤，烘干，得到所述三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料。
[0016]步骤(一)中，钥酸钠、硫脲和草酸的用量质量比为5?6: 6?7: 2?4。优选地，钥酸钠、硫脲和草酸的用量质量比为5: 6: 2。
[0017]步骤(一)中，在反应釜中，反应温度为180?200°C，反应时间为20?24小时。优选地，在真空烘箱中，反应温度为200°C，反应时间为24小时。
[0018]步骤(一)中，无水乙醇和去离子水反复洗涤3?5次。优选地，洗涤5次。
[0019]步骤(一)中，烘干条件为40?60°C下烘干4?5小时。优选地，在真空烘箱中60°C烘干5小时。
[0020]步骤(一)中，高温退火的条件为750?900°C下，退火时间为90?150min。优选地，退火温度为850°C，退火时间为120min。
[0021]步骤(二)中，MoS2纳米花结构样品、五水四氯化锡和氢氧化钠的用量质量比为2?3: 19?23: 18?30。优选地，MoS2纳米花结构样品、五水四氯化锡和氢氧化钠的用量质量比为2: 21: 24。
[0022]步骤(二)中，在反应釜中，反应温度为180?200°C，反应时间为14?18小时。优选地，在真空烘箱中加热到180°C进行反应，反应时间为16小时。
[0023]步骤(二)中，烘干条件为40?60°C下烘干4?5小时。优选地，在真空烘箱中60°C烘干5小时。
[0024]本发明还提出了所述三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料在光催化中的应用。
[0025]本发明三维此52/51102异质半导体纳米材料的制备过程分两步进行，先利用水热法制备MoS2纳米花，在氩气保护下对样品进行高温退火(如，850°C，120min)得到产物。再利用水热法在MoS2的纳米薄片上,均勻生长出SnO2纳米棒晶体，MoS2纳米花和SnO2纳米棒进行结合从而形成众多的P-N异质结即p-MoS2/Sn02-n结,从而最终形成三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料。与MoS2纳米花结构的比表面积(19.2!!!2^相比，本发明三维MoS2/SnO2异质半导体纳米材料具有更大的比表面积，其比表面积可以达到28.6πι2Ρ。本发明三维此32/31102异质半导体纳米材料具有规模性生长、生长温度低、制备材料低成本低毒性、可重复性高等优点。本发明制备方法简单，成本低，重复性好，可结合目前迅速发展的光催化及场发射性能的研究，在光催化、场发射领域有着极大的应用发展与发展潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是纯MoS2纳米花结构和本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的X射线衍射图；
[0027]图2是本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的SEM图；
[0028]图3是本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的放大倍数的SEM图；
[0029]图4是表征本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构和MoS2纳米花结构的光催化性能的MB浓度比曲线。
【具体实施方式】
[0030]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0031]实施例1本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的制备
[0032]制备方法的具体步骤如下:
[0033]a、将1.0g钥酸钠、1.2g硫脲和0.4g的草酸混合后溶于80mL的去离子水中，充分搅拌20分钟。
[0034]b、随后将混合溶液移入10mL的反应釜中，将反应釜置入真空烘箱在200°C下加热24h，反应结束冷却至室温时，将黑色反应产物收集随后用去离子水和无水乙醇反复洗涤若干次，直到上清液完全澄清为止。
[0035]C、将上清液倒掉，把纯净的样品放在真空烘箱中60°C烘干5个小时后，将其取出，得到黑色粉末。
[0036]d、将黑色粉末放置在有纯净氩气保护的真空炉中，850°C灼烧2小时，对其进行高温退火。退火后将其在氩气保护的环境中冷却至室温，得到纯净黑色样品。此样品为已经制备好的花状MoS2纳米结构基底材料。
[0037]e、将0.1g上述实验所制备的样品放入80ml去离子水中，充分搅拌20min，保证将样品充分分散在溶液中。
[0038]f、将1.05g的五水四氯化锡和1.2g的氢氧化钠加入到上述溶液中，搅拌充分搅拌30分钟。
[0039]g、随后将混合溶液移入10mL的反应釜中，将反应釜置入真空烘箱在200°C下加热18h，反应结束冷却至室温时，将反应产物收集随后用去离子水和无水乙醇反复洗涤若干次，如2?3次，直到上清液完全澄清为止。
[0040]h、将上清液倒掉，把纯净的样品放在真空烘箱中60°C烘干5个小时后，将其取出，得到最终目的产品三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构。
[0041]实施例2本发明三维MJ2/SI102异质半导体纳米结构的制备
[0042]本实施例中，步骤a为，将1.0g钥酸钠、1.2g硫脲和0.25g的草酸混合后溶于80mL的去离子水中，充分搅拌25分钟，本实施例其他实施步骤及条件与实施例1相同。本实施例制备得到的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构，与实施例1产物类似。
[0043]实施例3本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的光催化性能测试
[0044]上述实施例1制备得到的本发明三维此52/51102异质半导体纳米结构，由于其具有较大的比表面积，并且在结合处形成p-n结，使其相比MoS2纳米花结构来说，光催化性能具有显著提高。本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构与MoS2纳米花结构的光催化性能测试，包括具体步骤:
[0045]a、取两个完全相同的棕色广口瓶，每个瓶中都放入10ml的亚甲基蓝溶液，溶液浓度为1mgL'
[0046]b、分别取本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构与MoS2纳米花结构样品各
0.0lg,分别放入两个盛有步骤a中的两个广口瓶中。
[0047]C、将两个光口瓶用铝箔纸包裹严密，放入磁子，使其在黑暗环境中以相同速率搅拌搅拌30min。
[0048]d、取两个相同的20W卤钨灯，分别以相同距离对两个广口瓶进行照射，每30min取两个广口瓶中溶液，用紫外可见光谱仪对其进行检测。
[0049]e、总共取4次溶液并对其检测，对所得数据进行分析。
[0050]实验结果表明，在无光照条件下，30min后亚甲基蓝的剩余率分别为0.62和0.58。120min光照后亚甲基蓝的剩余率分别为0.33和0.20。足以见本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构比MoS2纳米花结构的物理吸附特性和光催化特性要好很多。本发明材料的物理吸附特性和光催化特性的显著提高是由于其具有较大的比表面积，并且在结合处形成p-n结，导致电子空穴负荷率大大提高，从而提升了光催化性能。
[0051]上述实施例得到的产物，通过测定XRD可以鉴定是MoS2(如图1中黑色线)和本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构(如图1中灰色线)，并且材料具有良好的结晶性。图2是本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的低倍SEM图，从图中可以看出SnO2纳米棒均匀地生长在MoS2纳米花表面，图3是本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构的高倍SEM图，从图中可以清晰地看出它的结构，单个MoS2/Sn02纳米花直径大约为1_2 μ m。图4是表征本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构和MoS2纳米花结构的光催化性能的MB浓度比曲线，在无光照条件下，30min后亚甲基蓝的剩余率分别为0.62和0.58。120min光照后亚甲基蓝的剩余率分别为0.33和0.20。足以见本发明三维MoS2/Sn02异质半导体纳米结构比MoS2纳米花结构的物理吸附特性和光催化特性要好很多。
【权利要求】
1.一种三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料，其特征在于，其包含MoS2纳米花结构基底材料、和均匀生长在所述MoS2纳米花结构基底材料上的SnO2纳米棒晶体；所述MoS2纳米花结构基底材料由MoS2纳米薄片构成；所述SnO2纳米棒晶体与所述MoS2纳米花结构基底材料的界面处形成P-N异质结。
2.如权利要求1所述的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料,其特征在于，所述SnO2纳米棒晶体均勻生长复合在所述MoS2纳米薄片上,形成三维MoS2/Sn02纳米异质结构。
3.如权利要求1所述的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料,其特征在于,所述MoS2m米花结构的直径为1-2 μ m ;所述SnO2纳米棒晶体直径为15_20nm。
4.如权利要求1所述的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料，其特征在于，所述三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料的比表面积为28.6m2g'
5.一种三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，首先利用水热合成法合成MoS2纳米花晶体，然后，以前述MoS2纳米花作为基底材料，用水热合成法在MoS2纳米薄片上均勻地生长出SnO2纳米棒,得到如权利要求1所述的三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (一)制备MoS2纳米花结构:将钥酸钠、硫脲和草酸混合后溶于去离子水中，充分搅拌；将混合溶液移入反应釜，充分反应后冷却至室温；用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，烘干后，在氩气保护下快速高温退火，得到所述MoS2纳米花结构； (二)制备三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料:将前述得到的MoS2纳米花结构溶解在去离子水中，充分搅拌，形成悬浊液，然后加入五水四氯化锡与氢氧化钠，充分搅拌后移入反应釜，反应完全后冷却至室温；用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，经烘干，得到所述三维MoS2/Sn02异质半导体纳米材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)中，钥酸钠、硫脲和草酸的用量质量比为5?6: 6?7: 2?4。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(一)中，所述反应釜中的反应温度为180?200°C，时间为20?24小时；所述烘干条件为40?60°C下烘干4?5小时；所述高温退火的条件为750?900°C、90?150min。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中，MoS2纳米花结构样品、五水四氯化锡和氢氧化钠的用量质量比为2?3: 19?23: 18?30。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述反应釜中的反应温度为180?200°C，时间为14?18小时；所述烘干条件为40?60°C下烘干4?5小时。
【文档编号】B01J23/28GK104324715SQ201410542132
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】李金柱, 郁可, 朱自强 申请人:华东师范大学