本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，更具体地说，是一种关于馏分油特别是轻质馏分油的加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术：
3号喷气燃料国家标准(gb6537-2006)从外观、颜色、组成、挥发性、密度、流动性、燃烧性、腐蚀性、安定性、洁净性、导电性、水分离指数和润滑性等方面对喷气燃料提出了近30项指标要求。喷气燃料是石油产品中控制指标最多、质量要求最严的产品之一。
从世界范围来看，喷气燃料主要是以从常压精馏装置切取的沸程合适的直馏组分为原料通过精制进行生产，其中的精制环节又分为非加氢工艺和加氢处理工艺。
非加氢工艺由于存在不同程度的污染，产生较多不易处置的废料，同时随着原油品质的变差，单纯的非加氢工艺很难满足喷气燃料生产精制的要求。非加氢工艺逐渐被加氢处理工艺所取代是今后的发展趋势。
加氢处理工艺的主要作用是脱除硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值(如脱除环烷酸等)。加氢后油品的气味、颜色、热氧化安定性等指标改善明显。由于加氢条件缓和，原料中具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等极性物质大部分得到保留，因此油品的抗氧化安定性及润滑性较好。
喷气燃料加氢精制过程中，为了保留原料中具有抗氧、抗磨作用的天然硫化物等极性物质，保证油品的抗氧化安定性及润滑性，同时为了降低氢耗，一般都采用低温、低压、低氢油比的工艺条件。另一方面，又需要通过加氢来实现深度脱除原料中的硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值。这就要求所开发的催化剂，在低温、低压、低氢油比工艺条件下仍具有很高的加氢活性和活性稳定性，尤其是具有很强的脱硫醇、脱酸、改善油品颜色活性。
目前，通常是将工业应用的重整预加氢催化剂或柴油加氢精制催化剂等轻质馏分油加氢精制催化剂直接用于喷气燃料加氢。虽然产品质量也能达到3号喷气燃料国家标准，但是由于催化剂的设计针对性不强，存在着反应条件不够缓和，装置能耗偏高等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种适于轻质馏分油加氢精制，尤其是适于直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料的加氢催化剂的制备方法。使用该催化剂处理劣质原料时，具有操作条件缓和的特点。操作条件缓和的意思在此处表现为，同等工艺条件下，加氢后产品的硫醇硫含量更低、芳烃含量更低。
为此，本发明提供一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，包括以下过程：
(1)将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水等混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-al2o3或含硅γ-al2o3载体；
(2)用浸渍法负载含mo化合物、含b化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂半成品；
(3)将步骤(2)中所述的催化剂半成品用浸渍法负载含w化合物、含ni和/或co化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂成品；
步骤(2)中所述的含mo化合物为三氧化钼和/或钼酸铵；含硼化合物为硼酸三异丙酯、4-羟基苯硼酸、苯硼酸、4-羧基苯硼酸和对甲基苯硼酸中的一种或几种。
本发明所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中拟薄水铝石粉和田箐粉的质量用量比值优选为10～50。
本发明所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其中，制得的催化剂中，优选的是，以催化剂总质量为基准，三氧化钼的含量为3.0％～15.0％，氧化镍和/或氧化钴的含量为1.5％～8.5％，三氧化钨的含量为8.0％～22.0％，b2o3的含量为0.3％～4.0％，γ-al2o3或含硅的γ-al2o3的含量为65.0％～85.0％。
本发明所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述干燥是优选在100℃～120℃干燥2h～14h；焙烧是优选在500℃～800℃下焙烧3h～8h。
本发明所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述干燥是优选在100℃～120℃干燥2h～4h；焙烧是优选在450℃～700℃下焙烧3h～8h。
本发明所述的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中所述干燥是优选在100℃～120℃干燥2h～4h；焙烧是优选在高温炉于450℃～700℃下焙烧3h～16h。
本发明还可以详述如下：
本发明的轻质馏分油加氢精制催化剂以γ-al2o3或含硅γ-al2o3为载体，活性组分为moo3、nio和/或coo、wo3。b2o3的含量为催化剂总质量的0.3％～4.0％。活性金属在载体表面上有良好的分布状态。
催化剂的比表面积为120m2/g～190m2/g、孔容0.30ml/g～0.55ml/g。催化剂中可以含有一种或几种常规助剂，如fe、ca、mg、zn等。
本发明轻质馏分油加氢精制催化剂的具体制备步骤是：
(1)取一定量的含硅或不含硅的拟薄水铝石粉，加入一定比例的田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水混捏直至成为可塑状，在100℃～120℃干燥2h～14h，在高温炉中于500℃～800℃下焙烧3h～8h，焙烧的升温速度为1℃/min～3℃/min。
(2)用等体积浸渍法浸渍含mo化合物、含b化合物及其它助剂所配制的浸渍液，浸渍后的载体在100℃～120℃干燥2h～4h，在高温炉中于450℃～700℃下焙烧3h～8h，焙烧的升温速度为1℃/min～3℃/min，制得催化剂半成品。
(3)用等体积浸渍法浸渍含ni和/或co化合物、含w化合物及其它助剂所配制的浸渍液，浸渍后的载体在100℃～120℃干燥2h～4h，在高温炉中于450℃～700℃下焙烧3h～16h，焙烧的升温速度为1℃/min～3℃/min，制得催化剂成品。
上述步骤(2)中所述的含mo化合物为三氧化钼、钼酸铵中的一种或两种；含硼化合物为硼酸三异丙酯、4-羟基苯硼酸、苯硼酸、4-羧基苯硼酸和对甲基苯硼酸中的一种或几种。
上述步骤(3)中所述的含ni化合物为硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或两种；含co化合物为碱式碳酸钴、硝酸钴中的一种或两种；含w化合物为偏钨酸铵。
本发明所制备的催化剂的特点是：
首先以mo元素和b元素的化合物及必要的助剂配制成浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧后，钼原子以钼的硼化物形式负载在载体上。以硼化物形式的存在的钼，易于在载体表面形成单层分散，提高了钼的分散度。硼化物的形成，改变了钼的电子结构，与后续步骤中负载的镍和/或钴、钨元素形成协同作用，更好地发挥催化剂的加氢精制活性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)γ-al2o3载体的制备
称取1000g的无硅拟薄水铝石粉、30g田箐粉、30g柠檬酸、3～5％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下650℃焙烧处理后，得到γ-al2o3载体。
(2)mo-b/γ-al2o3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.8g酒石酸加入到600ml去离子水中，搅拌并加热到50℃后，称量157.2g钼酸铵(工业级)和31.4g硼酸三异丙酯(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5小时，加入稀氨水将溶液ph值调至4.0。冷却至室温后，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钼和硼的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-al2o3载体，量取376ml上述所配制的含钼和硼的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)w-ni-mo-b/γ-al2o3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.0g柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量242.1g硝酸镍(工业级)和119.4g偏钨酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的mo-b/γ-al2o3催化剂半成品，量取344ml上述所配制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例2
(1)γ-al2o3载体的制备
称取1000g的无硅拟薄水铝石粉、20g田箐粉、30g柠檬酸、3～5％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下650℃焙烧处理后，得到γ-al2o3载体。
(2)mo-b/γ-al2o3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.8g酒石酸加入到600ml去离子水中，搅拌并加热到50℃后，称量142.2g钼酸铵(工业级)和27.6g4-羟基苯硼酸(工业级)加入到该溶液中，煮沸2.5小时，加入稀氨水将溶液ph值调至4.0。冷却至室温后，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钼和硼的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-al2o3载体，量取376ml上述所配制的含钼和硼的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)w-ni-mo-b/γ-al2o3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.0g柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量242.1g硝酸镍(工业级)和119.4g偏钨酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的mo-b/γ-al2o3催化剂半成品，量取346ml上述所配制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例3
(1)γ-al2o3载体的制备
称取1000g的无硅拟薄水铝石粉、100g田箐粉、30g柠檬酸、3～5％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下650℃焙烧处理后，得到γ-al2o3载体。
(2)mo-b/γ-al2o3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.8g酒石酸加入到600ml去离子水中，搅拌并加热到50℃后，称量146.1g钼酸铵(工业级)和19.6g苯硼酸(工业级)加入到该溶液中，煮沸2.5小时，加入稀氨水将溶液ph值调至4.0。冷却至室温后，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钼和硼的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-al2o3载体，量取381ml上述所配制的含钼和硼的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)w-ni-mo-b/γ-al2o3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.0g柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量242.1g硝酸镍(工业级)和119.4g偏钨酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的mo-b/γ-al2o3催化剂半成品，量取344ml上述所配制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例4
(1)含硅γ-al2o3载体的制备
称取1000g的含硅拟薄水铝石、45g田箐粉、33g草酸、3～5％的稀硝酸680ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含硅γ-al2o3载体。
(2)mo-b/含硅γ-al2o3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量136.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到50℃后，称量51.2g三氧化钼(工业级)和25.9g4-羧基苯硼酸(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钼和硼的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的含硅γ-al2o3载体，量取363ml所配制的含钼和硼的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，500℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)w-ni-mo-b/含硅γ-al2o3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.0g柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量242.1g硝酸镍(工业级)和119.4g偏钨酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的mo-b/含硅γ-al2o3催化剂半成品，量取345ml上述所配制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
实施例5
(1)含硅γ-al2o3载体的制备
称取1000g的含硅拟薄水铝石、90g田箐粉、33g草酸、3～5％的稀硝酸680ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含硅γ-al2o3载体。
(2)mo-b/含硅γ-al2o3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量136.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到50℃后，称量51.2g三氧化钼(工业级)和26.9g甲基苯硼酸(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钼和硼的浸渍溶液。
称取500g含硅γ-al2o3载体，量取374ml所配制的含钼和硼的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)w-ni-mo-b/含硅γ-al2o3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.0g柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量242.1g硝酸镍(工业级)和119.4g偏钨酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的mo-b/含硅γ-al2o3催化剂半成品，量取345ml所配制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
比较例1
(1)γ-al2o3载体的制备
同实施例1(1)。
(2)w-mo-ni/γ-al2o3催化剂的制备
配置1000ml浸渍溶液：称量144.0g柠檬酸加入到600ml水中，搅拌溶解后，称量118.2g偏钨酸铵(工业级)和242.0g硝酸镍(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.0小时，再将157.0g钼酸铵(工业级)加入到该溶液中，用浓氨水将溶液稀释到1000ml。得到含钨、钼、镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(1)所制备的γ-al2o3载体，量取375ml所配制的含钨、钼、镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
比较例2
(1)含硅γ-al2o3载体的制备
同实施例4(1)。
(2)w-mo-ni/含硅γ-al2o3催化剂的制备
浸渍液配制同比较例1(2)。
称取500g步骤(1)所制备的含硅γ-al2o3载体，量取363ml所配制的含钨、钼、镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
比较例3
(1)γ-al2o3载体的制备
同实施例1(1)。
(2)mo-b/γ-al2o3的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量127.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到50℃后，称量51.2g三氧化钼(工业级)和27.1g硼酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钼和硼的浸渍溶液。
称取500gγ-al2o3载体，量取366ml所配制的含钼和硼的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。
(3)w-ni-mo-b/γ-al2o3催化剂的制备
配制1000ml浸渍溶液：称量105.0g柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量242.1g硝酸镍(工业级)和119.4g偏钨酸铵(工业级)加入到该溶液中，煮沸0.5小时，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
称取500g步骤(2)所制备的mo-b/γ-al2o3催化剂半成品，量取347ml所配制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂成品。
以上各例所制得的催化剂的物化性质列于表1。
表1各例催化剂的组成
用以上各例所制备的催化剂进行100ml加氢活性评价。评价结果见表2。
表2各例催化剂活性评价结果
注：(1)硫化条件：催化剂首先在290℃氢气气氛下用含二硫化碳2ω％的煤油，在7.0mpa压力下，进行预硫化25h，然后进原料；(2)反应条件：反应温度230℃，压力2.0mpa，空速(体积)3.0h-1，氢油(体积)比150。