本发明属于催化剂制备技术，具体涉及CO气相催化偶联合成草酸二甲酯用Pd/Al2O3催化剂及其制备方法。
背景技术：
：一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯是一个环境友好、原子经济性的绿色化工生产过程，非常符合我国缺油、少气、富煤的资源现状。该过程能否成功实施最关键的技术问题在于在于催化剂的研发。现有技术关于该催化剂制备主要采用浸渍法，催化剂的制备工艺中活性组分和助剂的浸渍顺序、选用的助剂不同、焙烧烧温度、浸渍液pH值、所选用的载体等等都会严重影响催化剂的性能和稳定性。为了得到高活性、长寿命的催化剂，国内许多科学家在催化剂的制备条件、载体效应、助剂的筛选等方面做了大量研究工作。例如：汪威等人[草酸二甲酯制备过程中α-Al2O3载体对钯催化剂性能的影响，天然气化工，2009，34:21-24]采用不同的制备方法得到了不同孔结构和比表面的α-Al2O3，结果发现Pd/α-Al2O3催化剂的活性随比表面的增加有增大的趋势，总孔容对催化剂的性能影响不明显，而孔径分布对催化剂的性能影响显著。刘秀芳等人[蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性，催化学报，2009，30(3)：213-217]通过调节浸渍液的pH值来调控活性组分在载体上的分布，考察了活性层厚度对催化剂活性能的影响，结果表明对于一氧化碳偶联反应制备草酸二甲酯来说，在相同活性组分负载量的情况下，活性组分越集中在表层，其催化活性越高。也有许多专利报道了在催化剂中通过添加不同的金属助剂(Fe、Mo、Ni、Ce、Ti、Si、Cu)来提高活性组分在载体上分散度，从而能够达到提高催化剂活性和稳定性。就目前报道的催化剂来说，大多以钯为活性组分，α-Al2O3为载体，而以γ-Al2O3、SiO2和活性炭作为载体时，由于其表面酸性强于α-Al2O3，催化剂都表现出较差的催化性能(USP4229591,1980)。但是以α-Al2O3作为载体的催化剂也存在活性组分易团聚、稳定性差等缺陷。为了克服上述缺陷，我们通过大量试验开发了一种更简单高效的制备CO合成草酸二甲酯用催化剂的方法。近年来的研究表明，Pd活性组分在载体上的分散度和晶粒大小在很大程度上影响催化剂的性能和催化剂制备中贵金属的用量，从而决定了该生产工艺的成本和效益。为提高贵金属分散度，技术人员采用了多种新技术对原浸渍制备技术进行了改进，比如采用原位液相还原、过渡金属辅助原位还原等等。但是这些方法在制备过程中不可避免的仍然存在溶液相中Pd组分沉淀和还原时的聚集和迁移，从而未能根本上改善最终制得的催化剂中Pd的负载状态。技术实现要素：本发明的目的是针对于现有CO气相催化偶联合成草酸二甲酯用催化剂活性组分钯分散不均匀、易团聚、稳定性差、成本高等缺陷，提供一种采用多相原位还原制备CO合成草酸酯用催化剂的方法。本发明所述的多相原位还原制备CO合成草酸酯用催化剂的方法，具体步骤如下：A.将PdCl2溶于稀盐酸中，配制成浸渍母液。其中浸渍液的PdCl2含量根据需要根据载体的量及成品催化剂的负载量确定；所用盐酸溶液的浓度范围为0.05～0.5mol/L。B.将载体浸泡在步骤A制备的浸渍母液中，在20～60℃下放置6～24h，将浸泡后的氧化铝球取出，残余浸渍液倒出经处理后回收循环使用。载体为球状α-Al2O3，其比表面积为1-20m2/g,粒径为2～5mm，需经过1300℃高温焙烧。C.将上述取出的氧化铝球，在其表面和孔道中仍附着部分浸渍液的状态下置入密封容器中，在20～60℃的温度下通入还原气体进行还原处理1～6h。所述的还原气体是CO或氮气与CO的混合气体，混合气体中CO含量为10～100％。D.将上述还原处理后的样品取出，用去离子水反复浸泡洗涤直至无Cl-检出。该洗涤步骤可以采用3～5倍催化剂堆积体积的去离子水多次浸泡处理的方法，一般每次浸泡2-4h，洗涤次数为5～15次即可满足要求，洗涤过程以在40～60℃为佳，但也可以在室温下直接操作。E.将洗涤后的样品在恒温干燥箱中按5～30℃/h的升温速率升温干燥，干燥温度升至120～160℃时恒温2-4h即得催化剂成品。干燥过程通氮气保护，防止纳米尺度的Pd粒子被部分氧化。所制备的催化剂为Pd/Al2O3催化剂，金属钯的负载量为载体重量的0.05～0.3wt％。本发明制备的催化剂与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明公开的催化剂制备工艺简单易行，还原条件温和，易于实现规模化生产。(2)本发明公开的催化剂活性组分钯的分散度较高，负载量最低可低于0.1％(以载体质量计)，降低了催化剂的生产成本。(3)本发明公开的催化剂草酸酯的选择性达到98％以上，草酸二甲酯的时空收率最高可达到1000g/Lcat/h以上(空速2000～3000h-1)。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明，但是本发明并不限于以下具体实施例。实施例1称取0.12g氯化钯溶于20ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中配成浸渍溶液，将20gα-氧化铝球浸泡于浸渍溶液中，12小时后倒出多余浸渍液，再转移至带橡皮塞的广口瓶中，橡皮塞上设有进气和出气管，其中进气管伸入瓶子底部，出气管通过橡皮塞开口在瓶口附近从进气管通入CO，以10ml/min的流量连续补充CO气体，持续0.5h后关闭气体进出口管道上的阀门，放置2h，至肉眼观察到氧化铝球样品表面颜色由棕色完全转变为灰黑色，用氮气将瓶内气体置换后取出氧化铝，用去离子水浸泡洗涤10次，至洗涤后倒出液体用硝酸银检测不出Cl-离子，然后将样品放入恒温干燥箱，从室温按30℃/h的速率升温到150℃恒温干燥3h，即得到所需催化剂样品。冷却后密封保存待检测和评价。催化剂的性能评价：量取10mL催化剂加上10ml瓷珠混合置于内径为14mm的不锈钢反应管中，氮气吹扫后反应管温度加至130℃，以下列流量通入反应气体：100mL/min亚硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮气，开始进行反应，反应压力为0.05MPa，反应温度为130℃，反应结果列于表2中。实施例2称取1.2g氯化钯溶于200ml浓度为0.2M的盐酸中配成溶液，然后将200g载体α-氧化铝球浸泡于此活性组分溶液中12小时后，倒出多余浸渍液，转移至反应管中，其中所述反应管应具有加热和调节温度的功能，下端为气体入口，上端为气体出口，根据制备催化剂规模，所用还原气体可以直接排放或循环使用。反应管温度控制为50℃，从反应管下端以30ml/min的流量通入CO/N2比例为1：3的气体，0.5h后将气体流量调整为10ml/min，持续反应4h使还原完全后降温，用氮气将反应管内气体置换后取出氧化铝，用50℃去离子水浸泡洗涤10～15次，每次用水2000ml，每次浸泡2h,至洗涤后倒出液体用硝酸银检测不出Cl-离子，然后将样品呢放入恒温干燥箱，从室温按30℃/h的速率升温到150℃，在该温度下干燥6h，即得到所需催化剂样品。冷却后密封保存待检测和评价。取10ml催化剂样品，按实施例1中的评价方法对催化剂性能进行评价，结果见表2。实施例3～5按照实施例2所述每次200g氧化铝载体的制备规模及制备步骤，按照表1改变变量条件：PdCl2用量、溶剂盐酸的浓度、通CO气体时反应温度、还原时间。分别制备3组催化剂样品。并按照实施例1的评价方法对催化剂性能进行评价，结果见表2。表1实施例3～5的制备条件实施例PdCl2盐酸浓度还原温度还原时间实施例30.6g0.1M25℃1h实施例40.3g0.1M40℃2h实施例50.6g0.2M60℃6h表2催化剂的性能评价结果当前第1页1 2 3