一种多相钛酸铋纳米纤维的制备方法及其光催化应用与流程

本发明涉及一种多相钛酸铋纳米纤维的制备方法及其光催化应用，属纳米材料合成和光催化技术领域。

背景技术：

伴随经济飞速发展，水环境污染越来越严重，能源消耗不断增加，水环境污染和化石能源日益枯竭等问题亟待解决。大量的研究结果表明，应用光催化技术既可以降解，甚至矿化多种有机、无机污染物，实现绿色低成本的污水治理，还可以将低密度的太阳能转化为可储存的、高密度的洁净能源氢能，缓解能源危机，这使得光催化技术备受关注。

光催化技术的核心是光催化剂。虽然经过研究人员的不懈努力，开发出了多种光催化剂和光催化剂制备方法，但仍存在成本高、可见光利用率低、稳定性不理想或应用范围窄等问题，寻求性能优异的新型半导体光催化剂仍是材料研究工作者的努力方向之一。

近年来，铋系半导体材料引起了人们的广泛注意，特别是Bi₁₂TiO₂₀。Bi₁₂TiO₂₀中Ti原子与四个相邻的O原子成键形成TiO₄四面体单元，Bi原子与O原子成键形成Bi-O多面体，Bi-O多面体与TiO₄四面体相连接形成非中心对称晶体，其中Bi-O多面体可作为给电子体中心，有效促进电子转移、降低光生电子-空穴对的复合，因此，相比于未引入Bi原子的TiO₂，Bi₁₂TiO₂₀具有更好的光催化活性。近年来已有一些关于其作为光催化剂降解有机污染物的报道。如W.Feng Yao等利用化学溶液分解法制备出Bi₁₂TiO₂₀，以其为催化剂，在紫外光照射下降解甲基橙(MO)溶液120min，MO的降解率达到90％(W.Feng Yao，Hong Wang，X.HongXu,X.Feng Cheng，Ji Huang，S.Xia Shang,X.Na Yang，Min Wang.Photocatalytic property ofbismuth titanate Bi₁₂TiO₂₀crystals.Applied Catalysis A:General,2003,185-190.)；Jungang Hou等利用液相合成法制备了Bi₁₂TiO₂₀纳米线，以其为催化剂，紫外光照射下降解MO溶液135min，MO的降解率达到90％(Jungang Hou,Yuanfang Qu,Dalibor Krsmanovic,Caterina Ducati,Dominik Eder and R.V.Kumar.Solution-phase synthesis of single-crystalline Bi₁₂TiO₂₀nanowires with photocatalytic properties.Chem.Commun,2009,3937-3939.)。Dongfang Hou等利用静电纺丝法制备出Bi₁₂TiO₂₀纳米纤维，以其为催化剂，在模拟日光照射下降解MO溶液120min，MO的降解率达到98％(Dongfang Hou,Xianluo Hu,Yanwei Wen,Bin Shan,Pei Hu,Xiaoqin Xiong,Yun Qiao and Yunhui Huang.Electrospun sillenite Bi₁₂MO₂₀(M＝Ti,Ge,Si)nanofibers：generalsynthesis，band structure，and photocatalytic activity.Phys.Chem.Chem.Phys,2013,15,20698-20705.)。利用钛酸铋半导体材料光解水制氢目前尚未见报道，但钛酸铋的禁带宽度大于水的理论分解电压，其光生电子-空穴对复合速率较低，且光催化稳定性良好，为其作为光解水制氢的催化剂提供了理论依据。

静电纺丝是一种设备成本低、高效、绿色环保、操作简单可控的连续制备纤维的工艺技术，大量研究结果证实，采用该技术可获得形貌均匀、长径比大、比表面积高的纳米纤维。

综上所述，采用静电纺丝技术有望实现具有优异光降解性能及光解水制氢能力的钛酸铋纳米纤维的低成本连续制备，为治理水环境污染以及绿色清洁能源的生产提供新型催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种连续制备兼具优异光催化降解性能及光解水制氢能力的Bi₁₂TiO₂₀/Bi₄Ti₃O₁₂多相纳米纤维的新方法，为将光催化技术应用于污水治理和清洁能源生产领域提供一种有效的光催化剂。

本发明通过以下技术方案实现。

(1)将DMF与C₂H₅OH按体积比6:1混匀制得混合溶剂，依次在每升混合溶剂中溶解11.26g的C₆H₈O₇、103.94g的Bi(NO₃)₃·5H₂O、6.08g的Ti(C₄H₉O)₄和107.14g的PVP K90，得到溶胶-凝胶体系；

(2)以步骤(1)所得溶胶-凝胶体系为前驱体，控制湿度低于30％，纺丝电压为25kV，接收距离为12cm，进料速率为0.5mL·h^-1，电纺制备前驱体纳米纤维。

(3)将步骤(2)所得前驱体纳米纤维于80℃下干燥后置于马弗炉中，以3℃·min^-1的速率升温至500℃，保温3h，随炉冷却至室温，得到Bi₁₂TiO₂₀/Bi₄Ti₃O₁₂多相钛酸铋纳米纤维。

本发明方法简单易控制，可实现连续制备，所制备的多相钛酸铋纳米纤维具有优异的光降解有机染料和光解水制氢性能，实现了半导体材料在光催化领域的双重应用。

附图说明

图1为实施实例1所制备的多相钛酸铋纳米纤维的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施实例1所制备的多相钛酸铋纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为实施实例6所得的以所制备的多相钛酸铋纳米纤维为光催化剂，光强度为3.65mW·cm^-2的氙灯为光源光解水制氢时氢产量随时间变化曲线。

以下结合实施实例进一步说明本发明，但并不作为本发明的限定。

实施实例1

(1)配制DMF与C₂H₅OH体积比为6:1的混合溶剂1L，并依次在搅拌下将11.26g的C₆H₈O₇、103.94g的Bi(NO₃)₃·5H₂O、6.08g的Ti(C₄H₉O)₄和107.14g的PVP K90溶入其中，得到溶胶-凝胶体系。

(2)以步骤(1)所得溶胶-凝胶体系为前驱体，控制湿度为25％，纺丝电压为25kV，接收距离为12cm，进料速率为0.5mL·h^-1，电纺制备前驱体纳米纤维。

(3)将所步骤(2)所得前驱体纤维置于烘箱中80℃下干燥6h，再置于马弗炉中，以3℃·min-¹的速率升温至500℃，保温3h，随炉冷却至室温，得到制备产物，其XRD图谱见图1，SEM照片见图2。

图1表明制备产物为Bi₁₂TiO₂₀/Bi₄Ti₃O₁₂，图2表明其呈纳米纤维形貌。

实施实例2

(1)按实施实例1步骤(1)所述配制溶胶-凝胶体系。

(2)以步骤(1)所得溶胶-凝胶体系为前驱体，控制湿度为10％，纺丝电压为25kV，接收距离为12cm，进料速率为0.5mL·h^-1，电纺制备前驱体纳米纤维。

(3)将所得前驱体纳米纤维置于烘箱中80℃下干燥6h，再置于马弗炉中，以3℃·min^-1的速率升温至500℃，保温3h，随炉冷却至室温，得到Bi₁₂TiO₂₀/Bi₄Ti₃O₁₂多相纳米纤维。

实施实例3

紫外光照射下光催化降解MO。

(1)分别取10mL浓度为10mg·L^-1的MO溶液及10mg所制备的多相钛酸铋纳米纤维于6支反应管中，超声5min后置于光催化反应仪中，暗态搅拌60min后，以光强度为5.1mW·cm^-2的高压汞灯为紫外光源进行光催化降解反应，每隔5min取出1支反应管，离心分离后测定上清液的吸光度并计算MO的降解率，得到MO降解率随时间变化数据见表1，30min时MO的降解率达到97.11％。

表1紫外光照射下MO降解率随时间变化数据

(2)对步骤(1)中光催化反应30min的反应液进行离心分离，除去上清液，以反应后的多相钛酸铋纳米纤维为催化剂，按步骤(1)重新进行光催化反应30min，测定MO的降解率，并如此反复3次，得到4次循环降解时MO的降解率，结果见表2，4次循环后甲基橙的降解率仍可达到93.86％，表明多相钛酸铋纳米纤维光催化活性较稳定。

表2循环降解时MO的降解率数据

实施实例4

模拟日光光照射下光催化降解MO。

分别取10mL浓度为10mg·L^-1的MO溶液及10mg所制备的多相钛酸铋纳米纤维于5支反应管中，超声5min后置于光催化反应仪中，暗态搅拌60min后，以光强度为0.5mW·cm^-2的氙灯为模拟日光光源，光催化降解甲基橙，每隔8min取出1支反应管，离心分离后测定上清液的吸光度并计算MO的降解率，得到MO降解率随时间变化数据见表3，40min时MO的降解率达到97.6％。

表3模拟日光照射下MO降解率随时间变化数据

实施实例5

紫外光照射下光催化降解刚果红(CR)。

分别取10mL浓度为20mg·L^-1的CR溶液及10mg所制备的多相钛酸铋纳米纤维于4支反应管中，超声5min后置于光催化反应仪中，暗态搅拌60min后，以光强度为5.1mW·cm^-2的高压汞灯为紫外光源进行光催化反应，每隔5min取出1支反应管，离心分离后测定上清液的吸光度并计算CR的降解率，得到CR降解率随时间变化数据见表4，20min时刚果红的降解率达到95.97％。

表4紫外光照射下CR降解率随时间变化数据

实施实例6

光解水制氢。

取50mg所制备的多相钛酸铋纳米纤维于100mLNa₂S和Na₂SO₃浓度分别为0.25mol·L^-1和0.35mol·L^-1的水溶液中，超声分散后置于反应器中，以光强度为3.65mW·cm^-2的氙灯为模拟日光光源进行光解水制氢反应，产氢曲线见图3，22小时产氢量达到175.89μmol·g^-1。