一种介孔‑微孔复合加氢异构脱蜡催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种介孔-微孔复合分子筛及其加氢异构催化剂的制备方法，更具体的说本发明提供具有微孔MTT(ZSM-23)和介孔MCM-41或SBA-15复合分子筛结构的加氢异构催化剂。

背景技术：

加氢异构催化剂是一种双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性中心，其中，加氢反应在金属活性中心上进行，骨架异构和裂化反应在载体的酸性中心上进行。在长链正构烷烃的加氢异构化反应中，催化剂的酸密度和酸强度决定了催化剂的活性和异构选择性。催化剂中的酸性载体不仅提供了合适的孔结构和酸性中心，还增加了催化剂的有效比表面积、减少金属组分的用量、提高催化剂的机械强度，起到了非常重要的作用。常见的加氢异构载体有：硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、丝光沸石等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。这类微孔分子筛具有均匀发达的微孔和强酸性，但其孔径较小(＜1nm)，大分子难以进入孔道，已无法满足长链正构烷烃和蜡含量较高原料的加工需求，大大限制了其工业应用范围。介孔材料(2～50nm)具有较大的孔径、较小的分子扩散阻力，在分子催化、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。但其水热、酸稳定性和强度较差，无法达到工业应用的要求，在大分子催化方面的优势还未体现出来。因此，结合两种分子筛的先天优势，制备介孔-微孔复合的分子筛并将其应用于润滑油加氢异构化反应，对于石化产品质量的提高和更新换代具有非常重要的意义。

USP5888921公开了采用包埋法直接将ZSM-5分子筛加入到AlPO₄-5的凝胶中，130～170℃恒温水热晶化制备ZSM-5(核)/AlPO₄-5(壳)双结构分子筛的合成方法。CN102874829A公开了一种利用超声波产生的空化效应，首先将微孔沸石与碱溶液混合，进行超声波处理，再在有机溶剂存在下在密闭体系中对微孔沸石进行热处理，最后进行酸处理制备介孔-微孔沸石分子筛的方法，增加了材料中的介孔含量，提高了材料的BET比表面积。

CN10311000399A公开了一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法。将水热处理后的微孔分子筛加入到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中，经晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧得到介孔-微孔复合分子筛，充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，提高了复合分子筛的水热及热稳定性，并将其应用于以重质油为原料生产中间馏分油的催化裂化反应中，提高了反应的转化率和选择性。

CN102039201A公开了一种涉及Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41复合分子筛的制备方法，以十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚混合液为模板剂向体系中分别引入预处理过的双微孔相和合成介孔相的硅源和铝源，合成出双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁，许多球形或半球形空壳结构的复合分子筛。将其用于加氢裂化催化剂载体，表现出了良好的催化性能。

目前专利报道中，介孔-微孔复合子筛大多应用于重质油或长链大分子的催化剂裂化反应中，相对于单一分子筛表现出了更好的催化性能。在润滑油加氢异构化反应中的应用报道较少。CN105032478A公开了一种核壳结构的ZSM-22/MCM-41复合分子筛为载体制备的催化剂应用于F-T合成重油的临氢异构化反应，这种复合分子筛催化剂表现出了较高的异构选择性，多支链烷烃的选择性明显提高。在91.4％的转化率前提下，异构选择性维持在90％以上，多支链异构选择性达到55.6％。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构的介孔-微孔复合分子筛催化剂，并应用于润滑油基础油的加氢异构化反应。

本发明一种介孔-微孔复合分子筛，该介孔-微孔复合分子筛以微孔ZSM-23为核，以介孔分子筛MCM-41或SBA-15为壳，采用共晶化的方式复合形成具有核壳结构的复合分子筛，分子筛的内外比例和酸性质可调；

其中以微孔ZSM-23分子筛为核，介孔MCM-41分子筛为壳的复合分子筛，比表面积400～1000m²/g，孔体积0.3～1.0cm³/g，平均孔径为2～5nm；

以微孔ZSM-23分子筛为核，介孔SBA-15分子筛为壳的复合分子筛，比表面积可达200～700m²/g，孔体积0.4～1.2cm³/g，平均孔径为4～12nm。

本发明还提供为了上述具有核壳结构的介孔-微孔复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水按照一定比例充分混合均匀，搅拌形成凝胶,所述凝胶的摩尔配比为SiO₂:Al₂O₃:模板剂:Na₂O:H₂O＝1:(1/100～1/30):(0.1～1.0):(0.02～0.1):(5～15)，经晶化、洗涤、过滤、烘干得到ZSM-23分子筛原粉；

(2)将上述的ZSM-23分子筛原粉和一定比例的硅源、铝源、去离子水、模板剂混合搅拌均匀，得到反应混合物待用，其中硅源、铝源与ZSM-23的质量比分别为0.1～1、0.005～0.02；

向上述的反应混合物中加入碱调整pH至10-11，搅拌混合均匀后，经晶化、洗涤、过滤、烘干得到ZSM-23/MCM-41复合分子筛原粉；

或者将上述的反应混合物中加入酸调整pH至2-4，搅拌混合均匀后，经晶化、洗涤、过滤、烘干得到ZSM-23/SBA-15复合分子筛原粉；

(3)氢型复合分子筛制备：将复合分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换，交换结束后抽滤、烘干、空气中焙烧除去模板剂，得到未完全交换的氢型复合分子筛，之后二次离子交换，经抽滤、烘干、空气中焙烧得到氢型ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15复合分子筛。

上述方法步骤(1)中，所述硅源选自下述的至少一种：硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯，优选硅溶胶；

所述铝源选自下述的至少一种：硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠，优选硫酸铝；

所述碱源选自下述的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，优选氢氧化钠；

所述模板剂选自下述的至少一种：吡咯烷(Pyrrolidine以下简称Pyd)、二异丙醇胺、异丙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，优选吡咯烷；

所述晶化温度为100～200℃，优选180℃，所述晶化时间为24～120h，优选72h，所述烘干温度为60～130℃，优选110℃，烘干时间为3～8h。

步骤(2)中所述硅源、铝源与步骤(1)相同，与ZSM-23的质量比分别为0.1～1、0.005～0.02，优选0.25、0.015；

所述碱为氢氧化钠，与ZSM-23分子筛的质量比为0.01～5，优选0.5；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，与ZSM-23分子筛的质量比为0.01～5优选0.4；去离子水与ZSM-23分子筛质量比为10～60，优选20；

所述晶化温度为80～180℃，优选120℃，所述晶化时间为16～32h，优选24h，所述烘干温度为60～130℃，优选110℃，烘干时间为3～8h。

所述酸为盐酸，与ZSM-23分子筛的质量比为0.1～1，优选0.3；所述模板剂为三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)，与ZSM-23分子筛的质量比为0.01～5，优选0.6；去离子水与ZSM-23分子筛质量比为5～30，优选15；

所述晶化温度为80～150℃，优选100℃，所述晶化时间为16～32h，优选24h，所述烘干温度为60～130℃，优选110℃，烘干时间为3～8h。

本发明中所述的ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15复合分子筛改性步骤如下：

将一定量的复合分子筛原粉按比例在铵盐溶液中进行离子交换，交换结束后抽滤、烘干，空气中焙烧除去模板剂，得到未完全交换的氢型复合分子筛，之后二次离子交换，经抽滤、烘干，空气中焙烧得到氢型ZSM-23/MCM-41或ZSM-23/SBA-15复合分子筛，分别记为ZM和ZS分子筛，待用。

上述离子交换过程中，所用铵盐选择为下述的一种或几种：硫酸铵、硝酸铵、氯化铵，优选硝酸铵；固液比为1:3～1:15，优选1:10；铵盐用量与分子筛质量比为0.1～1，优选0.3；交换时间2～6h，优选4h；交换温度50～100℃，优选90℃；

离子交换过程中所述烘干温度为60～130℃，优选110℃，烘干时间为3～8h；所述焙烧温度为450～700℃，优选550℃；焙烧时间为3～8h，优选5h。

本发明所述复合分子筛ZM和ZS具有以下特点：

所述核壳结构的复合分子筛ZM，以微孔ZSM-23分子筛为核，介孔MCM-41分子筛为壳，分子筛比表面积400～1000m²/g，孔体积0.3～1.0cm³/g，平均孔径为2～5nm。

所述核壳结构的复合分子筛ZS，以微孔ZSM-23分子筛为核，介孔SBA-15分子筛为壳，分子筛的比表面积可达200～700m²/g，孔体积0.4～1.2cm³/g，平均孔径为4～12nm。

采用该方法制备的具有核壳结构介孔-微孔复合分子筛的内外比例可调，作为核的ZSM-23分子筛具有较强的酸性，作为壳的MCM-41或SBA-15分子筛的酸性较弱，复合分子筛的酸性质可调，且介孔结构的分子筛孔径较大，大分子扩散阻力较小，降低了大分子裂化反应的发生几率，更适合于长链正构烷烃和蜡含量大于40％(如F-T合成重油)原料的加氢异构化反应。

本发明还进一步提供了所述介孔-微孔复合分子筛制备的加氢异构催化剂，由载体和活性组分组成，其中载体中复合分子筛为干基重量的40％～80％、氧化铝为20％～60％；活性组分为Pt，含量为0.1～1.0wt％。

所述加氢异构催化剂的制备方法，包括：

(1)催化剂载体成型，将所述氢型介孔-微孔复合分子筛与氧化铝、酸溶液和助挤剂混捏均匀挤出成型，经干燥、焙烧后待用；复合分子筛含量为40％～80％；氧化铝含量为20％～60％；酸用量为干基重量的3％～8％；助挤剂用量为干基重量的0％～4％；

(2)负载活性金属组分，干燥、焙烧得到所述发明催化剂。

步骤(1)中所述氧化铝其前驱物可选自薄水铝石、拟薄水铝石、大孔氧化铝，优选薄水铝石(如SB粉)；所述酸溶液可选自硝酸、盐酸、醋酸中的一种或几种，优选硝酸；所述助挤剂选自甲基纤维素、田菁粉、淀粉的一种或几种，优选甲基纤维素。

步骤(1)中所述载体成型过程中复合分子筛含量为40％～80％；氧化铝含量为20％～60％；酸用量为干基重量的3％～8％，优选4％；助挤剂用量为干基重量的0％～4％，优选2％；

步骤(1)中所述烘干温度为60～130℃，优选110℃，烘干时间为3～8h；所述焙烧温度为350～600℃，优选400℃，焙烧时间为2～8h，优选4h；

步骤(2)中所述活性金属组分为Pt和Pd中的一种或两者混合物，优选Pt；前驱物选自H₂PtCl₆、H₂PtCl₄、Pt(NH₃)₄Cl₂中的一种或几种，优选Pt(NH₃)₄Cl₂；活性组分含量为0.1～1.0wt％，优选0.3wt％；所述负载方式选自等体积浸渍、过量浸渍法(吸附)、离子交换中的一种，优选过量浸渍法(吸附)；吸附过程中固液比为1:3～1:15，优选1:10；反应温度为35～100℃，优选60℃；pH控制在7～11，优选9；反应时间为2～24h，优选16h；搅拌转速为50～200rpm，优选100rpm。

步骤(2)中所述催化剂的干燥温度为60～130℃，优选110℃，干燥时间为3～8h；所述焙烧温度为350～550℃，优选400℃，焙烧时间为2～8h，优选4h；焙烧气氛为空气；

本发明中所制备的复合加氢异构催化剂用于润滑油馏分的异构脱蜡，生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油，具有以下特点：

(1)催化剂酸性适中，可根据酸性质需求调节催化剂中复合分子筛中的相对含量，贵金属分散度高；

(2)异构脱蜡反应活性和选择性高，在转化率97％的前提下，异构选择性大于93％，且多支链烷烃的异构选择性大于58％。

(3)润滑油基础油倾点低、收率高，润滑油基础油收率大于80％。

说明书附图

图1为所制备的ZSM-23分子筛的广角XRD衍射图。

图2为所制备核壳结构的ZM分子筛的广角XRD衍射图。

图3为所制备核壳结构的ZM分子筛的小角XRD衍射图。

图4为所制备核壳结构的ZS分子筛的广角XRD衍射图。

图5为所制备核壳结构的ZS分子筛的小角XRD衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中分子筛的X射线衍射图谱均采用日本理学公司的D/max2500型X射线衍射仪测定，Cu Kα射线，扫描范围分别为：1°～6°、5°～75°。

实施例1

ZSM-23的合成按照美国专利US4076842公开的方法：①将13.76g硫酸铝、64g去离子水和6.8gNaOH混合、搅拌均匀，然后加入36.4g吡咯烷继续搅拌；②将321.9g硅溶胶(30％SiO₂、70％H₂O)加入上述溶液，搅拌直到形成凝胶；③将上述凝胶放入高压反应釜中加热、搅拌，并在180℃连续晶化72h；④将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于110℃下干燥8h，得到SiO₂/Al₂O₃摩尔比约40的ZSM-23分子筛原粉。其中硫酸铝的量以Al₂O₃计，NaOH的量以Na₂O计，硅溶胶的量以SiO₂计，投料摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.05，Pyd/SiO₂＝0.32，H₂O/SiO₂＝10。

取部分样品进行X射线衍射分析，图1为该样品的广角XRD谱图，结果说明我们合成了具有典型的MTT结构的ZSM-23分子筛。

实施例2

称取16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入777g去离子水，搅拌至溶解，然后依次加入33.3g硅溶胶(30％SiO₂，70％H₂O)、1.25g硫酸铝、40g ZSM-23分子筛原粉，混合均匀，最后加入一定量的NaOH调节溶液pH至10～11，继续搅拌2h。将反应液装入晶化釜中，120℃晶化24h；反应产物经冷却、洗涤、烘干，得到复合分子筛原粉As-ZM。复合分子筛中介孔MCM-41分子筛约占20wt％。

取部分样品进行X射线衍射分析，图2为复合分子筛ZM的广角XRD谱图，结果说明得到的样品中存在ZSM-23分子筛，图3为该复合分子筛ZM的小角XRD衍射图，结果说明得到的样品中存在MCM-41分子筛。

实施例3

称取24g P123，加入577g去离子水，搅拌至溶解，然后依次加入33.3g硅溶胶(30％SiO₂、70％H₂O)、1.25g硫酸铝、40g ZSM-23分子筛原粉，混合均匀，最后加入一定量的HCl调节溶液pH至2～4，继续搅拌2h。将混合浆液装入晶化釜中，100℃晶化24h；反应产物经冷却、洗涤、烘干，得到复合分子筛原粉As-ZS。其中，复合分子筛中介孔SBA-15分子筛约占20wt％。

取部分样品进行X射线衍射分析，图4为复合分子筛ZS的广角XRD谱图，结果说明得到的样品中存在ZSM-23分子筛，图5为该复合分子筛ZS的小角XRD衍射图，结果说明得到的样品中存在SBA-15分子筛。

实施例4

氢型复合分子筛的制备过程如下：用0.3mol/L的NH₄NO₃水溶液对分子筛进行离子交换。交换条件为：固液质量比为1:10，交换温度90℃，交换时间4h；交换结束后，空气气氛中550℃焙烧除去模板剂，得到未完全交换的氢型复合分子筛，之后二次离子交换，经抽滤、110℃烘干、550℃焙烧5h，得到氢型的复合分子筛ZM或ZS。

实施例5

步骤(1)载体成型

①将45.92g ZM复合分子筛(干基98％)、73.33g SB粉(干基75wt％、Al₂O₃含量＞99％)、2.00g甲基纤维素混合，加入混捏机中混匀20min；②配置78.35g稀硝酸溶液(浓硝酸4.00g)，加入步骤①粉子中继续捏合20min；③挤条成型，挤出直径为2.14×1.64mm的四叶草；④成型载体经初步风干、110℃干燥5h、400℃焙烧4h，然后破碎成长度为3～8mm条备用；

成型载体中ZM的分子筛含量约为45％。

步骤(2)催化剂制备

催化剂的制备采用过量浸渍的方法(吸附)具体步骤如下：①取20g步骤(1)得到的载体放入高压反应釜中，加入3.0mL浓度为0.02g/mL的二氯四氨合铂溶液、200g去离子水，氨水调节溶液pH为9.0左右；②将反应釜密封好，开启搅拌，搅拌速度100r/min，升温至60℃，反应16h；③反应结束后，催化剂经洗涤、过滤、110℃烘干5h、400℃焙烧4h得到介孔-微孔复合分子筛催化剂，记为IZM-1。

步骤(3)催化剂评价

本发明中IZM-1催化剂的加氢异构化性能评价在20mL高压加氢固定床评价装置上进行，原料为蜡含量48.1％的F-T合成重油(主要性质如表1)。评价前催化剂经氢分压10MPa、温度300℃，还原3h待用。加氢异构化反应条件：氢分压10MPa，反应温度330℃，体积液时空速1.0h^-1，氢油体积比500。每日取样分析。

表1 F-T合成重油主要性质

实施例6

步骤(1)同实施例5步骤(1)，ZM和SB粉分别为61.22g、53.33g，甲基纤维素2.00g，83.05g稀硝酸溶液(浓硝酸4.00g)。

成型载体中ZM的分子筛含量约为60％。

步骤(2)同实施例5步骤(2)，介孔-微孔复合分子筛催化剂，记为IZM-2。

步骤(3)同实施例5步骤(3)。

实施例7

步骤(1)同实施例5步骤(1)，ZM和SB粉分别为76.53g、33.33g，甲基纤维素2.00g，87.74g稀硝酸溶液(浓硝酸4.00g)。

成型载体中ZM的分子筛含量约为75％。

步骤(2)同实施例5步骤(2)，介孔-微孔复合分子筛催化剂，记为IZM-3。

步骤(3)同实施例5步骤(3)。

实施例8

45％介孔-微孔复合分子筛ZS催化剂的制备和性能评价同实施例5，催化剂标记为IZS-1。

实施例9

60％介孔-微孔复合分子筛ZS催化剂的制备和性能评价同实施例6，催化剂标记为IZS-2。

实施例10

75％介孔-微孔复合分子筛ZS催化剂的制备和性能评价同实施例7，催化剂标记为IZS-3。

对比例1

步骤(1)成型载体中H-ZSM-23和H-MCM-41分子筛采用机械混合的方式挤条成型，ZSM-23与MCM-41的相对含量与复合分子筛ZM相同(4:1)。具体步骤如下：

①将48.98g H-ZSM-23分子筛(干基98％)和12.24g H-MCM-41(干基98％)、53.33g SB粉(干基75wt％，Al₂O₃含量＞99％)、2.00g甲基纤维素混合，加入混捏机中混匀20min；②配置83.05g稀硝酸溶液(浓硝酸4.00g)，加入步骤①粉子中继续捏合20min；③挤条成型，挤出直径为2.14×1.64mm的四叶草；④成型载体经初步风干、110℃干燥5h、400℃焙烧4h，然后破碎成长度为3～8mm条备用。

步骤(2)同实施例6步骤(2)，催化剂记为IZM-4。

步骤(3)同实施例6步骤(3)。

对比例2

步骤(1)同对比例1步骤(1)，将H-MCM-41分子筛更换为H-SBA-15。

步骤(2)同对比例1步骤(2)，催化剂记为IZS-4。

步骤(3)同对比例1步骤(3)。

对比例3

步骤(1)同实施例6步骤(1)，将复合分子筛ZM改为H-ZSM-23。

步骤(2)同实施例6步骤(2)，催化剂记为IZ-1

步骤(3)同实施例6步骤(3)。

催化剂加氢异构评价结果见表2

表2催化剂的性能评价结果

从上述表格中可知：本发明中制备的介孔-微孔复合分子筛催化剂较单一微孔分子筛催化剂和简单机械混合分子筛催化剂，在蜡含量较高的F-T合成重油的加氢异构化反应方面表现出了更高的异构选择性，尤其是多支烷烃的异构选择性得到显著提高。