本发明是有关于一种1,2-二氯乙烷之裂解催化剂及其制造方法与应用，且特别是有关于一种可在低反应温度下制得氯乙烯的1,2-二氯乙烷的裂解催化剂及其制造方法与应用。
背景技术：
聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride；PVC)具有耐酸碱腐蚀、耐热等优点，且其质地可为软性、弹性或脆性，因此在现今工业中被大量运用于耐火材、人造革、一次性塑胶手套、地板、桌布或塑胶鞋等各式商品中。
聚氯乙烯是由氯乙烯经聚合反应而制得。因此，目前也发展出各种制备氯乙烯的方法。一般而言，常用的氯乙烯的制造方法可例如将乙烯直接氯化，或利用氧氯化法先形成1,2-二氯乙烷(Ethylene dichloride；EDC)，再经约500℃的热裂解反应，以制得氯乙烯。
具体而言，上述利用1,2-二氯乙烷进行热裂解的反应，工业上常使用1,2-二氯乙烷-氯乙烯热裂解炉(EDC-Vinyl Chloride Monomer(VCM)Furnace)进行，其中1,2-二氯乙烷的转化率约55％至60％。上述EDC-VCM热裂解炉的温度约介于490℃至500℃之间，随着裂解温度越高，虽然可得较高的1,2-二氯乙烷转化率，但高反应温度使得能源的消耗增加、副产物浓度提高，且热裂解炉中的积碳量增加，反而提高制造成本。
为解决上述问题，目前有一种方法是通过裂解催化剂，辅助1,2-二氯乙烷的裂解反应的进行，进而可在较低的反应温度下制得氯乙烯。利用裂解催化剂可减少能源消耗、降低副产物浓度以及积碳量，进而可降低工艺的危险性和制造成本。一般而言，常见的裂解催化剂包含载体以及活性成分，其中所述活性成分主要可为金属氯化物。
然而，前述以金属氯化物为活性成分的裂解催化剂的使用寿命短，在实际应用上常需更换，因此仍无法更有效地降低氯乙烯的制造成本。
因此，目前亟需提出一种裂解催化剂，其可具有长时间的使用寿命，且可兼具于低反应温度、高转化率和低副产物及低积碳量等优点。
技术实现要素：
因此，本发明的一目的是提出一种裂解催化剂的制造方法，其是通过经碱洗步骤的碱洗载体上形成特定的活性成分，以制得裂解催化剂。
本发明的另一目的是提出一种裂解催化剂，其是利用上述的裂解催化剂的制造方法所制得。
本发明的又一目的是提出一种氯乙烯的制造方法，其是使用前述的裂解催化剂进行。
根据本发明的上述目的，提出一种裂解催化剂的制造方法，其中裂解催化剂是用于催化裂解1,2-二氯乙烷。在一实施例中，首先以碱洗溶液对多孔性载体进行碱洗步骤，以形成碱洗载体。上述多孔性载体包括碳材、无机氧化物或上述的任意组合。接下来，将第一活性成分形成于碱洗载体上，以制得所述的裂解催化剂。上述第一活性成分可包括氯化铵、氯化铁铵、草酸铁铵、吡啶、咪唑、吡啶衍生物、咪唑衍生物或上述的任意组合。基于裂解催化剂的总量为100重量份，第一活性成分的含量为1重量份至30重量份，以及多孔性载体的含量为不大于99重量份。
依据本发明的一实施例，碱性溶液可为具有0.1N至1N的浓度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或上述的任意组合。
依据本发明的一实施例，第一活性成分形成于碱洗载体上的步骤可利用含浸法、离子交换法、共沉淀法或气相沉积法进行。
依据本发明的一实施例，在前述的将第一活性成分形成于碱洗载体上的步骤中，可还包含将第一活性成分与第二活性成分形成于碱洗载体上，其中第二活性成分包含金属氯化物。
依据本发明的一实施例，金属氯化物可包含碱土金属氯化物、稀土金属氯化物、氯化铝或上述的任意组合。
依据本发明的一实施例，基于裂解催化剂的总量为100重量份，金属氯化物的使用量可为0重量份至30重量份。
依据本发明的一实施例，多孔性载体可具有100m2/g至1500m2/g的比表面积。
依据本发明的一实施例，多孔性载体可具有0.05mm至10mm的平均粒径。
依据本发明的一实施例，在碱洗步骤与第一活性成分形成于碱洗载体上的步骤的至少一个中，可还包含以纯水清洗碱洗载体，以及干燥前述碱洗载体。
根据本发明的上述目的，更提出一种裂解催化剂。在一实施例中，上述裂解催化剂是使用前述的裂解催化剂的制造方法所制得。
根据本发明的上述目的，又提出一种氯乙烯之制造方法。在一实施例中，首先于反应器中导入1,2-二氯乙烷气体，并在前述的裂解催化剂的存在下，进行催化裂解步骤，以形成氯乙烯。上述1,2-二氯乙烷气体的一裂解温度为150℃至300℃。
依据本发明的一实施例，反应器可为固定床反应器或流动床反应器。
依据本发明的一实施例，催化裂解步骤的滞留时间可为5秒至100秒。
依据本发明的一实施例，1,2-二氯乙烷气体的气体空间速度可为10/小时至1000/小时。
应用本发明的1,2-二氯乙烷的裂解催化剂、其制造方法及应用，可将活性成分形成于经碱洗的碱洗载体上，以制得所述裂解催化剂。上述裂解催化剂可在低反应温度下，催化裂解1,2-二氯乙烷(Ethylene Dichloride；EDC)、提高1,2-二氯乙烷的转化率，并增加所制得的氯乙烯的纯度。此外，本发明的裂解催化剂的使用寿命长，并可减少工艺中的积碳量。再者，本发明的裂解催化剂所使用的材料价格低廉且容易取得。据此，本发明具有低耗能、高转化率、减少废气产生、环保以及低制造成本等优点。
具体实施方式
本发明是提供一种裂解催化剂的制造方法，其可包含对多孔性载体进行碱洗步骤，以形成碱洗载体，以及于碱洗载体上形成第一活性成分，借以制得所述的裂解催化剂。上述裂解催化剂可在低反应温度下，催化裂解1,2-二氯乙烷、提高其转化率，并增加所制得的氯乙烯的纯度。此外，本发明的裂解催化剂的使用寿命长，并可减少制造氯乙烯的反应过程中所产生的积碳量。再者，本发明的裂解催化剂所使用的材料价格低廉且容易取得。因此，本发明具有低耗能、高转化率、减少废气产生、环保以及低制造成本等优点。
本发明此处所称的碱洗步骤是以碱性溶液对多孔性载体进行，以形成碱洗载体。在一例子中，上述碱洗步骤可例如为对多孔性载体的表面进行回流处理，且可于30℃至100℃下进行1小时至12小时。上述多孔性载体可例如为碳材、无机氧化物或上述的任意组合。在一例子中，多孔性载体可具有100m2/g至1500m2/g的比表面积。在另一例子中，多孔性载体可具有0.05mm至10mm的平均粒径。
上述的碱性溶液可为具有0.1N至1N的浓度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或上述的任意组合。
在一例子中，上述碳材可例如为活性碳、碳黑、石墨、纳米碳管或上述的任意组合。在另一例子中，上述无机氧化物可包括但不限于二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、沸石、海泡石、氧化锌、氧化镁、二氧化锡或上述的任意组合。
本发明此处所称的于碱洗载体上形成第一活性成分可于20℃至100℃的温度下进行。在一实施例中，上述步骤可利用含浸法、离子交换法、共沉淀法或气相沉积法进行。
上述第一活性成分可包含氯化铵、氯化铁铵、草酸铁铵、吡啶、咪唑、吡啶衍生物、咪唑衍生物或上述的任意组合。在一具体例子中，上述吡啶衍生物可例如为2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或上述的组合。在另一具体例子中，上述咪唑衍生物可例如为咪唑啉、2-甲基咪唑啉或上述的组合。
本发明此处所称的低反应温度是指150℃至300℃，其较公知的1,2-二氯乙烷的裂解温度(490℃至500℃)低。补充说明的是，由于本发明可于低反应温度中制得氯乙烯，因而可降低副产物的浓度，故所制得的氯乙烯的纯度较高。
本发明此处所称的积碳量是指在1,2-二氯乙烷裂解为氯乙烯的反应过程中，反应不完全的含碳物质会于反应器中累积，进而于反应器内部形成积碳。
裂解催化剂的制造方法
以下将具体说明本发明的裂解催化剂的制造方法。首先，以碱洗溶液对多孔性载体进行碱洗步骤，以形成碱洗载体。接下来，将第一活性成分形成于碱洗载体上，以制得所述的裂解催化剂。关于碱洗步骤的具体施行方法，其所使用的碱洗溶液和多孔性载体，以及第一活性成分的具体内容悉如前述，此处不另赘述。
特别说明的是，若多孔性载体未经过碱洗步骤或是以酸洗步骤代替碱洗步骤，则所制得的裂解催化剂的使用寿命较短，且应用上述酸洗的裂解催化剂，无法有效提高1,2-二氯乙烷的转化率。
在一实施例中，基于裂解催化剂的总量为100重量份，第一活性成分之含量为1重量份至30重量份，以及多孔性载体的含量为不大于99重量份。
若上述的第一活性成分的使用量过少或多孔性载体的含量大于99重量份，则裂解催化剂的催化功能不彰，以致无法有效提高1,2-二氯乙烷的转化率。
在一实施例中，上述将第一活性成分形成于碱洗载体的步骤可还包含第一活性成分与第二活性成分形成于碱洗载体上，其中第二活性成分可包含金属氯化物。
在一例子中，上述金属氯化物可包括碱土金属氯化物、稀土金属氯化物、氯化铝或上述的任意组合。具体而言，碱土金属氯化物可包括氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化镭或上述的任意组合。在另一例子中，稀土金属氯化物可包括氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化氯化镨、氯化镝、氯化钐、氯化钇、氯化钆、氯化铒、氯化镱、氯化钬、氯化铽、氯化铕、氯化铥、氯化镥或上述的任意组合。
在此实施例中，基于裂解催化剂之总量为100重量份，金属氯化物与第一活性成分的合计使用量为1重量份至60重量份，且金属氯化物的使用量可为0重量份至30重量份。若裂解催化剂同时含有第一活性成分和第二活性成分，可有效提升裂解催化剂的使用寿命。然而，若金属氯化物与第一活性成分的合计使用量大于60重量份，上述使用量超出多孔性载体可负载的范围，除了无法达到更佳的功效的外，也导致成本的浪费。
在一实施例中，上述碱洗步骤和将第一活性成分形成于碱洗载体上的至少一个中，可更包含以纯水清洗碱洗载体，以及干燥上述碱洗载体。在一例子中，可使用80℃至150℃的温度，并于空气或氮气中，干燥上述碱洗载体。
氯乙烯的制造方法
以下具体说明本发的明的氯乙烯的制造方法。上述制造方法可包含在反应器中导入1,2-二氯乙烷气体，并使用前述的裂解催化剂，以进行催化裂解步骤，进而形成氯乙烯。
在一例子中，前述1,2-二氯乙烷气体的裂解温度可为150℃至300℃。换言的，上述反应器的温度可控制于150℃至300℃之间。若上述温度低于150℃，1,2-二氯乙烷气体无法裂解并形成氯乙烯。另一方面，若上述温度高于300℃，则有耗能及副产物浓度提高之虞。
上述的反应器可为公知的反应器，例如为固定床反应器或流动床反应器，惟本发明不限于此。
于上述的催化裂解步骤中，1,2-二氯乙烷于裂解催化剂上的滞留时间可为5秒至100秒。若滞留时间少于5秒，则1,2-二氯乙烷的裂解反应不完全，无法提高1,2-二氯乙烷的转化率。另一方面，若滞留时间大于100秒，过长的反应时间易导致副产物的生成。
上述的1,2-二氯乙烷气体的气体空间速度(后述简称为空速)可为10/小时至1000/小时。
补充说明的是，使用本发明的裂解催化剂，可在低反应温度下，提高1,2-二氯乙烷的转化率。因此，可改善在氯乙烯的制造过程中，由于1,2-二氯乙烷裂解不完全而产生副产物，或是反应器中积碳的问题，故可减少工艺中所产生的废气。因此，本发明的裂解催化剂也具有减少废气产生的优点。
以下以数个制备例以及实施例具体说明本发明的1,2-二氯乙烷的裂解催化剂、其制造方法及应用。
制备裂解催化剂
制备例1
首先，提供90.9重量份的活性碳(表面积为1200g/m2；平均粒径为0.6mm)，并于80℃下，使上述活性碳的表面与1N的氢氧化钠溶液进行回流处理达4小时。接着，将活性碳于150℃下干燥，以形成碱洗载体。然后，在25℃下，将碱洗载体浸泡于10重量％的4-二甲氨基吡啶溶液中达24小时。的后，将上述碱洗载体于150℃下进行干燥，以制得制备例1的裂解催化剂，其具有9.1重量份的4-二甲氨基吡啶。
制备例2至3
制备例2至3是使用与制备例1相同的方法进行，惟制备例2至3系改变所使用的多孔性载体、第一活性成分及/或第二活性成分的种类或使用量，具体的条件悉如表1所示，故此处不另赘述。
补充说明的是，若欲同时包含第一活性成分以及第二活性成分，其是先将碱洗载体浸入同时包含第一活性成分及第二活性成分溶液达24小时后，以制得预定的裂解催化剂。
制备比较例1
制备比较例1是使用类似于制备例1的方法进行，惟制备比较例1是使用10重量％的盐酸溶液对前述多孔性载体的表面进行回流处理，以形成酸洗载体。制备比较例1的具体条件悉如表1所示，此处不另赘述。
制备比较例2
制备比较例2系使用与制备例1相同的方法，惟制备比较例2是未添加第一活性成分，仅添加金属氯化物。制备比较例2的具体条件悉如表1所示，故此处不另赘述。
制备氯乙烯
实施例1
首先，在流动床反应器中填装200克的制备例1的裂解催化剂。然后，将1,2-二氯乙烷气体，以50/小时至90/小时的空速导入流动床反应器中，以与上述裂解催化剂接触达40秒至60秒的滞留时间，借以制造氯乙烯。其中流动床反应器的温度为200℃至300℃。实施例1的具体条件以及评价结果悉如表2所示，此处不另赘述。
实施例2至3以及比较例1至2
实施例2至3以及比较例1至2系使用与实施例1相同的方法制备，不同的是，实施例2至3和比较例1至2系分别使用不同制备例的裂解催化剂，关于实施例2至3和比较例1至2的具体条件以及评价结果悉如表2所示，故此处不另赘述。
评价方式
1.裂解温度
本发明此处的所称的裂解温度系指制造氯乙烯时，在裂解催化剂的存在下，1,2-二氯乙烷裂解为氯乙烯所需的温度。一般而言，1,2-二氯乙烷的裂解温度越低，代表裂解催化剂越节能且其催化效能越佳。
2.1,2-二氯乙烷的转化率
本发明此处所称的1,2-二氯乙烷的转化率是以下式(I)计算而得。
EDC转化率＝(I)，其中
EDC莫耳数＝(II)
3.使用寿命
本发明此处所称的使用寿命是指在不停止反应的情况下，裂解催化剂可用于制备氯乙烯的最长的时间。一般而言，裂解催化剂的使用寿命越长，代表其品质越佳。
如表2的实施例1和比较例1所示，利用经碱洗步骤的多孔性载体所制得的裂解催化剂可达到1,2-二氯乙烷转化率(60％～80％)、较长的使用寿命(120天以上)，且可于低反应温度(200℃至300℃)下进行1,2-二氯乙烷的裂解。另一方面，利用经酸洗步骤的多孔性载体所制得的裂解催化剂，其1,2-二氯乙烷的转化率较低(40％～60％)，且使用寿命较短(60天以内)。
再者，根据表2的实施例2至3以及比较例2可知，当裂解催化剂包含第一活性成分和第二活性成分(即金属氯化物)时，相较于公知仅含有金属氯化物的比较例2，实施例2至3可达到较长的使用寿命。另一方面，如比较例2所示，若裂解催化剂仅包含第二活性成分，而未使用第一活性成分时，裂解催化剂的使用寿命较短。
应用本发明的1,2-二氯乙烷的裂解催化剂、其制造方法及应用，可将活性成分形成于经碱洗的碱洗载体上，以制得所述裂解催化剂。上述裂解催化剂可在低反应温度下，催化裂解1,2-二氯乙烷、提高其转化率，并增加所制得的氯乙烯的纯度。此外，本发明的裂解催化剂的使用寿命长，并可减少工艺中的积碳量。再者，本发明的裂解催化剂所使用的材料价格低廉且容易取得。据此，本发明具有低耗能、高转化率、减少废气产生、环保以及低制造成本等优点。
虽然本发明已以多个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域的技术人员，在不脱离本发的明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发的明的保护范围当视权利要求所界定的为准。
表1
表2