一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应装置的制作方法

本实用新型涉及一种氧化环己烷的装置，具体涉及一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应装置。

背景技术：

环己酮是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体，而且还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂苯基苯酚等的原料，也可用作精细化工品的助剂，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的作用。合成纤维尼龙-6及尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸主要是以环己酮为原料生产的。目前工业上环己烷氧化制环己酮的工艺普遍存在效率低和能耗物耗高的问题。传统的环己烷氧化反应的操作温度为160-165℃，操作压强约为1.2MPa左右。该反应工艺不仅环己烷转化率低(3-5％)、反应时间长、能耗高，而且还存在环己酮选择性差、生成的副产物多的弊病。因此，发展超高效、低能耗、低物耗的环己烷氧化反应新工艺是环己酮制造技术的必由之路。

技术实现要素：

为解决现有环己烷氧化制备环己酮反应工艺的缺陷，本实用新型提供一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应的装置及方法。本实用新型关键之处在于设计了超高效氧化反应器R-1和反应尾气绿色处理新系统。

本实用新型的目的之一是提供一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应装置，包括环己烷中间罐C-1，压缩机C-2，气液分离-缓冲罐C-3，冷尾气洗涤塔C-4，缓冲罐C-5，超高效塔式氧化反应器R-1，自吸式超细气泡破碎器S-1，换热器H-1、H-2、H-3，深冷分离器CS-1，泵及管路，所述环己烷中间罐C-1上设有催化剂进口第二管路2，环己烷中间罐C-1底部与超高效塔式氧化反应器R-1下部通过第六管路6相连；所述超高效塔式氧化反应器R-1顶部出口与冷尾气洗涤塔C-4下部通过第十管路、第十二管路连接，第十管路上设有第一换热器H-1，超高效塔式氧化反应器R-1上部设有液相反应产物出口，该出口与缓冲罐C-5相连，缓冲罐C-5底部出口与第三换热器H-3连接，顶部与超高效塔式氧化反应器R-1顶部出口第十管路10相连；环己烷进料第一管路1依次通过冷尾气洗涤塔连接的第一换热器H-1和缓冲罐C-5连接的第三换热器H-3最终与环己烷中间罐C-1相连；所述冷尾气洗涤塔C-4底部与环己烷中间罐 C-1相连，顶部与深冷分离器CS-1相连，所述深冷分离器CS-1底部与冷尾气洗涤塔C-4上部相连；所述超高效塔式氧化反应器R-1内部设置了一个自吸式超细气泡破碎器S-1，自吸式超细气泡破碎器S-1通过第五管路5与气液分离-缓冲罐C-3顶部连接，该气液分离-缓冲罐C-3上连接有空气进口第四管路4，空气进口管路上设置有压缩机C-2。

所述超高效塔式氧化反应器R-1内部设置有分布器和气液分布挡板，所述自吸式超细气泡破碎器S-1设置在分布器的上方，固定在气液分布挡板上，在自吸式超细气泡破碎器S-1的气液出口端安装有超细气泡切割器。

所述超高效塔式氧化反应器R-1每两层气液挡板上都有一个循环液相入口，液相以塔壁切线方向进入超高效塔式氧化反应器R-1。

具体的，在所述超高效塔式氧化反应器R-1中，安装有自吸式超细气泡破碎器S-1和N块气液分布挡板T-1，…，T-N，该自吸式超细气泡破碎器S-1设置在超高效塔式氧化反应器R-1的下部、并且位于分布器的上方，固定在气液挡板上，挡板与塔壁固定，其开孔率为塔截面积的8-16％，每两层气液挡板之间都有循环液相从塔壁的切线方向输入，进入超高效塔式氧化反应器R-1；自吸式超细气泡破碎器S-1由一台安装在反应器R-1外侧的液体循环泵二P-2提供液流循环，并通过连接反应器塔体R-1和S-1之间的管线组成管道回路，其上串联安装换热器、控制阀、流量计等热、质调控元器件。在自吸式超细气泡破碎器S-1的气液出口端，安装有孔径为100nm-500μm多孔材料制成的超细气泡切割器，该气泡切割器是由不锈钢(钛材、锆材、合金钢、高镍基不锈钢等)、工业陶瓷或其它高强度耐高温耐腐蚀材料制成。自吸式超细气泡破碎器S-1具有气体自吸入和气泡超细破碎两种功能。通过自吸式超细气泡破碎器S-1的气体，气泡被破碎成超微气泡(气泡粒径分布大致为300nm-600μm之间)，进入反应器R-1底部进行反应，这使得反应器中气液两相的相界面积增大少则数倍，多则数十倍，甚至上百倍以上，极大地提高气液传质面积和气液传质速率，从而可超常规地提高宏观反应速度。

具体地，超高效塔式氧化反应器R-1中部设有循环液相出口，该出口处第七管道7上设有泵二P-2、第二冷凝器F-2和第二换热器H-2，并与超高效塔式氧化反应器上的循环液相入口相连，其中一个循环液相入口与自吸式超细气泡破碎器S-1相连；所述超高效塔式氧化反应器R-1底部还设有装有清空阀门的第八管路8。

所述环己烷中间罐C-1底部与超高效塔式氧化反应器R-1下部连接的第六管路6上还设置有泵一P-1，第一冷凝器F-1及静态混合器M-1。

本实用新型所述装置同时包含反应尾气绿色处理新系统，它由一台自制冷尾气洗涤塔C-4和一 台深冷分离器CS-1组成，对反应尾气进行深度净化和能量回收。所述自制冷尾气洗涤塔C-4，是利用反应器R-1顶部排出的高温高压尾气之能量进行制冷,再在制冷尾气洗涤塔C-4内冷却尾气自身夹带的有机物，包括原料(环己烷)和少量产物环己酮、环己醇等，使它们冷凝并在制冷尾气洗涤塔C-4底部得到收集，然后再通过输送泵三P-3送至环己烷中间罐C-1进入再反应循环。其科学原理为：反应器R-1顶部排出的高温高压尾气具有较高的能量(155-160℃，1.0MPa左右)，首先通过第一换热器H-1预热环己烷原料，使尾气温度下降。降温减压后的尾气(约100℃左右，0.5-0.8MPa)通过第十一管路11由经减压阀进入制冷尾气洗涤塔C-4，在其中，尾气急剧膨胀吸热使洗涤塔C-4内温度迅速下降，塔内温度可能降至20-30℃，压强降至0.11-0.12MPa此时，尾气中夹带的有机物，其中大部分为原料(环己烷)和少量产物环己酮、环己醇等，在制冷尾气洗涤塔C-4的填料内得到冷凝并在塔底得到收集，从而尾气所含的的压力能得到充分利用。此后，基本为常温常压的尾气再进入深冷分离器CS-1，在深冷分离器CS-1中，尾气再次在-5℃左右的冷媒深冷下分离，残存的极微量的有机物在其中得到捕集，并收集在CS-1的下部罐中，它将通过溢流控制方式流入制冷尾气洗涤塔C-4填料层顶部。最后，几乎洁净的反应空气尾气通过第二十二管道22放空。

本实用新型的目的之二是提供所述装置制备环己酮的方法，如附图1所示，它包括三个主要阶段：

在进料阶段，常温环己烷原料首先在第一换热器H-1被高温高压的反应尾气加热到70℃左右，随后在第三换热器H-3被反应器上部侧面通过第二十四管线24溢流出的液相反应产物继续加热到84-85℃进入环己烷中间罐C-1，催化剂也同时通过第二管路2加入至环己烷中间罐C-1中。与环己烷中间罐C-1底部通过第三管路3相连的原料泵一P-1以指定的流量将升温后的环己烷原料通过第六管线6送至超高效塔式氧化反应器R-1的底部，第六管线6上串联有自控阀门、流量计和静态混合器M-1。

与此同时，洁净的空气经压缩机C-2压缩至1.2MPa、120℃左右，再经气液分离-缓冲罐C-3中干燥后，通过第五管道5与自吸式超细气泡破碎器S-1法兰相连。在自吸式超细气泡破碎器S-1内，空气被破碎成超细气泡进入超高效塔式氧化反应器R-1底部进行氧化反应。

在氧化反应阶段，环己烷和洁净的空气进入到超高效塔式氧化反应器R-1中后，在催化剂作用下进行氧化反应，操作温度为155-160℃，操作压强为8-10atm。所述超高效塔式氧化反应器R-1的气液挡板T-1,…T-N为气液挡板，其开孔率为塔截面积的8-16％，每两层气液挡板之间都有循环液相从塔壁的切线方向输入，如附图2所示。自吸式超细气泡破碎器S-1安装在 超高效塔式氧化反应器R-1的下半部。当原料不断输入反应器R-1内和反应不断进行时，超高效塔式氧化反应器R-1内的液面将随之逐渐升高，当其达到超高效塔式氧化反应器R-1上部液相溢出口时，高温的反应混合物液相将通过第二十四管线24流入缓冲罐C-5，此时，部分液体汽化后通过第二十五管道25汇入第十管道10，液相进入第三换热器H-3，最后通过第九管路9进入后续工段。

在尾气处理阶段，经过换热器H-1的尾气的温度为100℃左右，压力为0.5-0.8MPa，经过减压阀进入制冷尾气洗涤塔C-4，在其中膨胀并吸热，使制冷尾气洗涤塔C-4内的操作温度迅速下降。期间，尾气中的有机物被冷凝成液相从制冷尾气洗涤塔C-4底部通过第十三管路13流出，由泵三P-3输送回环己烷中间罐C-1。此后，残余有微量有机物的反应尾气将通过第十二管路12进入深冷分离器CS-1，其中的残余有机物将进一步被冷凝，并通过第十九管道19溢流回制冷尾气洗涤塔C-4。在该阶段中对尾气中有机物的捕集率大于99.99％以上。

进一步地，利用上述装置制备环己酮的方法，具体包含以下步骤：

步骤1、通过第一管路1向环己烷中间罐C-1中加环己烷，通过第二管路2向环己烷中间罐C-1中加催化剂，环己烷中间罐C-1中的液相通过泵一P-1由经第六管路6进入超高效塔式氧化反应器R-1底部；

步骤2、通过第四管路4将经压缩机C-2压缩过的空气输送至气液分离-缓冲罐C-3，经气液分离-缓冲罐C-3干燥后的空气通过第五管路5进入吸式超细气泡破碎器S-1，在自吸式超细气泡破碎器S-1内，空气被破碎成超细气泡进入超高效塔式氧化反应器R-1底部进行氧化反应；

步骤3、当超高效塔式氧化反应器R-1中的液位高度超过中部的循环液相出口时，打开泵二P-2，分别通过第十五管路15、第十六管路16、第十七管路17、第十八管路18将液相循环输送至循环液相入口进入超高效塔式氧化反应器R-1，第十四管路中的液相进入自吸式超细气泡破碎器S-1，第十五至第十八管路中的液相以塔壁切线方向进入超高效塔式氧化反应器R-1；

步骤4、当超高效塔式氧化反应器R-1中的压力达到设定值后，缓慢开启塔式反应器顶部的气相出口阀门，控制尾气流量，以维持反应塔内所需的操作压力，高温带压尾气通过第十管路10进入第一换热器H-1，尾气通过第十一管路11上的减压阀膨胀为低温低压气体进入冷尾气洗涤塔C-4，冷凝的有机相通过泵三P-3输送回环己烷中间罐C-1，气相进入深冷分离器CS-1，冷凝的残余有机相溢流回制冷尾气洗涤塔C-4，冷凝的残余有机相溢流回制冷尾气洗涤塔C-4，此时气相为几乎洁净的反应空气尾气，即可排空；

步骤5、随着超高效塔式氧化反应器R-1中氧化反应的进行，产物从超高效塔式氧化反应 器R-1上部的液相出口溢出，溢出的高温高压产物进入缓冲罐C-5，气相通过第二十五管路25汇入超高效塔式氧化反应器R-1顶部第十管路10，液相通过第二十六管路26进入第三换热器H-3，且利用液相自身的热量二次加热环己烷原料，液相产物经冷却后进入后续工段；

步骤6、整个装置停车后，打开超高效塔式氧化反应器R-1底部的清空阀门，反应残留液通过第八管路8由泵二P-2抽出。

所述第一换热器H-1利用高温高压尾气自身的热量加热环己烷原料。

所述第三换热器H-3利用溢出液相产物自身的热量二次加热环己烷原料。

利用尾气的压力能，通过减压阀，在制冷尾气洗涤塔C-4和深冷分离器CS-1中实现对尾气中夹带的有机物进行冷凝(深冷)捕集。

上述反应新工艺中第一换热器H-1是利用高温高压尾气自身的热量加热环己烷原料。

上述反应新工艺中第三换热器H-3是利用溢出液相产物自身的热量二次加热环己烷原料。

上述反应新工艺中的反应尾气的净化，是利用制冷尾气洗涤塔C-4和深冷分离器CS-1来实现反应尾气压力能的回收制冷，并对尾气中夹带的有机物进行冷凝(深冷)捕集，从而实现洁净尾气、提高能效物效和保护环境之多重功效。

本实用新型相比于目前工业上普遍采用的高能耗、高物耗、低速率、低收率的环己烷氧化制环己酮工艺，具有下列突出优点：

(1)反应效率提高120-300％；

(2)环己酮一次收率提高8％以上；

(3)吨环己酮产品综合能耗降低30％以上，综合生产成本降低12％以上；(4)是一个超

高效的绿色氧化反应工艺。

附图说明

图1为一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应新工艺流程示意图。其中：C-1为环己烷中间罐，C-2为压缩机，C-3为气液分离-缓冲罐、C-4为制冷尾气洗涤塔，CS-1为深冷分离器，F-1、F-2分别为第一冷凝器、第二冷凝器，H-1、H-2、H-3分别为第一、第二、第三换热器，M-1为静态混合器，P-1、P-2、P-3分别为泵一、泵二、泵三，R-1为超高效塔式氧化反应器，S-1为自吸式超细气泡破碎器，1-26分别为第一至第二十六管路。

图2为超高效塔式氧化反应器R-1循环液体流向的截面示意图。

具体实施方式

实施例1：

超高效塔式氧化反应器R-1的塔径为800mm，塔高为4.5m，共有五层气液挡板，气液挡板开孔率为10％，自吸式超细气泡破碎器S-1固定在第一层气液挡板中央，在自吸式超细气泡破碎器S-1的下部气液出口端，安装有孔径为100μm多孔材料制成的超细气泡切割器，气液挡板之间的板间距为0.4m，在第一层气液挡板下方有个循环液相出口。在反应开始阶段，向第一管路1中通入100kg/h的环己烷原料，环己烯原料经过环己烯中间罐C-1与催化剂混合，通过第三管路3由泵一P-1输送至静态混合器M-1中充分混合，随后通过第六管路6进入超高效塔式氧化反应器R-1的底部，通过压缩机C-2向气液分离-缓冲罐C-3中通入温度为120℃、压强为5atm的空气，经干燥后的空气通过第五管路5进入自吸超细气泡破碎器S-1，空气被制成超碎气泡进入超高效塔式氧化反应器R-1底部进行氧化反应，当超高效塔式氧化反应器R-1内的液面高度超过循环液相出口时，开启泵二P-2，液相通过第七管路7由泵二P-2分别输送到自吸超细气泡破碎器S-1和液相循环入口，其中循环液相以塔壁切线方向进入塔内。设定超高效塔式氧化反应器R-1的操作温度为140℃、压强为6atm，当超高效塔式氧化反应器R-1内的压强达到设定值后，缓慢地开启超高效塔式氧化反应器R-1顶部的气相出口阀门，控制尾气流量为12m³/h，以维持超高效塔式氧化反应器R-1内的操作压力，高温高压的尾气到达第一换热器H-1，将环己烷原料加热至100℃，尾气通过第十一管路11由减压阀减压后进入制冷尾气洗涤塔C-4，尾气在塔中急剧膨胀吸热使塔内温度迅速下降，塔内温度降至25℃，有机物冷凝为液相通过泵三P-3输送回环己烷中间罐C-1，常温常压的尾气夹带少许残留的有机物进入深冷分离器CS-1，尾气再次在-5℃的冷媒深冷下分离，残留的极微量有机物冷凝为液相溢流回制冷尾气洗涤塔C-4，空气排出。当超高效塔式氧化反应器R-1中的液面高度超过溢出口后，打开溢出口的阀门，溢出的产物通过第二十四管路24进入缓冲罐C-5，减压蒸发的气相通过第二十五管路25汇入第十管路10，液相进入第三换热器H-3二次加热原料，将环己烷加热至120℃，随后产物通过第二十六管路26进入后续工段。最终尾气中有机物的捕集率达到99.9％以上，尾气和产物压力能和热量的利用率达到80％。

实施例2

超高效塔式氧化反应器R-1的塔径为800mm，塔高为4.5m，共有五层气液挡板，气液挡板开孔率为10％，自吸式超细气泡破碎器S-1固定在第一层气液挡板中央，在自吸式超细气泡破碎器S-1的下部气液出口端，安装有孔径为100μm多孔材料制成的超细气泡切割器，气液挡板之间的板间距为0.4m，在第一层气液挡板下方有个循环液相出口。在反应开始阶段，向第一管路1中通入150kg/h的环己烷原料，环己烯原料经过环己烯中间罐C-1与催化剂混合， 通过第三管路3由泵一P-1输送至静态混合器M-1中充分混合，随后通过第六管路6进入超高效塔式氧化反应器R-1的底部，通过压缩机C-2向气液分离-缓冲罐C-3中通入温度为120℃、压强为5atm的空气，经干燥后的空气通过第五管路5进入自吸超细气泡破碎器S-1，空气被制成超碎气泡进入超高效塔式氧化反应器R-1底部进行氧化反应，当超高效塔式氧化反应器R-1内的液面高度超过循环液相出口时，开启泵二P-2，液相通过第七管路7由泵二P-2分别输送到自吸超细气泡破碎器S-1和液相循环入口，其中循环液相以塔壁切线方向进入塔内。设定超高效塔式氧化反应器R-1的操作温度为160℃、压强为7atm，当超高效塔式氧化反应器R-1内的压强达到设定值后，缓慢地开启超高效塔式氧化反应器R-1顶部的气相出口阀门，控制尾气流量为18m³/h，以维持超高效塔式氧化反应器R-1内的操作压力，高温高压的尾气到达第一换热器H-1，将环己烷原料加热至110℃，尾气通过第十一管路11由减压阀减压后进入制冷尾气洗涤塔C-4，尾气在塔中急剧膨胀吸热使塔内温度迅速下降，塔内温度降至25℃，有机物冷凝为液相通过泵三P-3输送回环己烷中间罐C-1，常温常压的尾气夹带少许残留的有机物进入深冷分离器CS-1，尾气再次在-5℃的冷媒深冷下分离，残留的极微量有机物冷凝为液相溢流回制冷尾气洗涤塔C-4，空气排出。当超高效塔式氧化反应器R-1中的液面高度超过溢出口后，打开溢出口的阀门，溢出的产物通过第二十四管路24进入缓冲罐C-5，减压蒸发的气相通过第二十五管路25汇入第十管路10，液相进入第三换热器H-3二次加热原料，将环己烷加热至125℃，随后产物通过第二十六管路26进入后续工段。最终尾气中有机物的捕集率达到99.9％以上，尾气和产物压力能和热量的利用率达到75％。