一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，为了解决日益严重的环境污染问题，排放物、废弃物的妥善处理逐渐受到了世界各国的广泛关注。光催化反应能将有机污染物完全降解和矿化，避免了传统处理方法中产生有害副产品的问题，已成为目前解决环境问题的关键有效的方法之一。光催化反应是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，通过产生空穴电子对而引发的一系列氧化还原反应，可有效去除环境中的污染物，且能耗少，无二次污染，对环境友好，在环境净化领域中具有巨大的潜力。

当前，铋系和钛系材料由于其具有廉价、无毒等优点，被用于光催化反应。其中，铋系半导体光催化材料的电子结构，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成，在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用有利于空穴的形成与流动，有利于有机物的降解。

为了提高光催化剂质量，有不少研究人员开发了不同的光催化剂及其制备方法，例如， 中国发明专利201310429602.4公开了一种铋基锶磁性光催化剂的制备方法，以硝酸铋和铁酸锶为原料，用十二炕基苯磺酸纳为分散剂，先制得铋基锶磁性光催化剂的前驱体，再通过烘干焙烧得到产品。该方法为碱式碳酸铋光催化剂的水热合成法，所用工艺对于工业化生产来说仍较为复杂，仅适用于实验室小规模制备 ；中国专利201510946933.4公开了一种掺钆钛酸铋可见光光催化剂及其制备方法。该方法以硝酸铋、硝酸钆和钛酸四丁酯为原料，以冰乙酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮为溶剂，通过溶胶凝胶-水热法在钛酸铋中掺钆钛酸铋表面负载铂颗粒，改善了钛酸铋的能带间隙，提高钛酸铋对光的利用率，即提高其催化效率。虽然该催化效率有提高，但是由于其采用贵金属，其制造成本高，且水热合成法繁琐复杂，使得该工艺在规模化生产应用存在限制； 中国发明专利201610134966.3公开了一种钨酸铋纳米光催化剂及其制备方法，将铋源、钨源和临界水混合，固液分离，固体部分干燥后得到钨酸铋纳米光催化剂，该制备方法为高温固融法和水热法，高温固融法所需温度800-1000℃、反应时间10-72小时，具体过程中，将铋源、钨源和临界水混合，并通过固液分离的方法制备钨酸铋纳米光催化剂，该方法虽然操作简单，将所需温度降低到500℃，且反应时间较短，但是其所需反应高温仍较高，影响光催化剂的规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法，该方法简单快速，能提高催化剂的催化效率，适合于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，它由碱式碳酸铋(Bi₂O₂CO₃)和氯氧化铋(BiOCl)组成，其重量百分含量为：

Bi₂O₂CO₃ 55%～90%；

BiOCl 10%～45%，

以上各组分的质量百分含量之和为100%。

一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1). 将碱式碳酸铋(Bi₂O₂CO₃)加入至氯化钴(BiOCl)水溶液中，超声分散30 min， 所述氯化钴质量为所述碱式碳酸铋质量的5%-30%；

(2). 将步骤(1)所得的超声分散混合溶液在100℃下加热搅拌，直至水分完全蒸发，研磨成粉末，然后，再以5℃/min的速度升温至350℃煅烧3 h , 煅烧后得到所述的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:

本发明的方法，操作简单，重复性好，在煅烧过程中，由于氯离子的存在，碱式碳酸铋转化为氯氧化铋，形成碳酸铋/氯氧化铋异质结，由于钴氧化物和氯氧化铋的存在，使得碱式碳酸铋往可见光偏移，拓宽了其对可见光的响应范围，增加其对可见光的吸收，能加快光生电子的转移，有效抑制电子与空穴的复合，提高碱式碳酸铋光催化剂的催化性能，可广泛用于降解有机污染物、光催化分解水制氢等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1的光催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实施例2的光催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明实施例3的光催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图4为本发明实施例4的光催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图5为本发明对比例1的光催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图6为本发明对比实施例2的光催化剂的扫描电镜(SEM)图。

图7为本发明实施例1-5和对比例1-2制得的光催化剂X射线衍射(XRD)图。

图8为本发明实施例1-5和对比实施例1-2的光催化剂的降解速率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的的具体实施例作进一步详细说明。

实施例1

本发明的一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂的制备方法，该方法具体步骤如下：

称量0.05 g的氯化钴(BiOCl)溶解于10 mL去离子水中，然后称量1.0 g碱式碳酸铋Bi₂O₂CO₃加入上述溶液中，超声分散30 min；在100℃下加热搅拌，直至水分完全蒸发，研磨成粉末，然后再以5℃/min的速度升温至350℃煅烧3 h，煅烧后即得到钴氧化物掺杂碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，如图1所示，所述的碱式碳酸铋的规格型号为CAS 5892-10-4（阿拉丁生化科技股份有限公司生产）；氯化钴的规格型号为CAS 7791-13-1（阿拉丁生化科技股份有限公司生产）。

实施例2

本实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，上述步骤(1)中所述的称量0.1 g的氯化钴加入10 mL去离子水中，即得到钴氧化物掺杂碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，如图2所示

实施例3

本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，上述步骤(1)中所述的称量0.15 g的氯化钴加入10 mL去离子水中，即得到钴氧化物掺杂碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，如图3所示。

实施例4

本实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，上述步骤(1)中所述的称量0.3 g的氯化钴加入10 mL去离子水中，即得到碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，如图4所示。

对比例1

本对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，上述步骤(1)中所述的称量0.5 g的氯化钴加入10 mL去离子水中，即得到钴氧化物掺杂碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂，如图5所示，此时碱式碳酸铋在煅烧过程中全部转化为氯氧化铋。

对比例2

称量1.0 g碱式碳酸铋Bi₂O₂CO₃加入上述溶液中，超声分散30 min；在100℃下加热搅拌，直至水分完全蒸发，研磨成粉末，然后再以5℃/min的速度升温至350℃煅烧3 h，煅烧后即得到钴氧化物掺杂碱式碳酸铋光催化剂，如图6所示。

为验证本发明的光催化剂的物相组成，采用D\Max-2200射线衍射仪对实施例1～5和对比例1～2所制得的光催化剂的各衍射峰的相对强度、衍射角度进行XRD图谱测定，其结果见图7所示。

为验证本发明的光催化剂的组成成分与催化效果，对实施例1～5和对比例1～2所制得的光催化剂进行光催化试验，具体是：称量50 mg该催化剂加入50 mL 20mg/L的罗丹明B中，超声处理2 min后，再置于暗处，吸脱附30 min，然后在300 W氙灯（λ＞420 nm）下照射，每隔一定时间取2 mL的悬浮液，用分光光度计测量光催化剂的浓度，其分析结果以时间/浓度变化作出降解速率曲线图，如图8所示。

通过图1-5中的SEM照片对比，可以看到，本发明的光催化剂为不规则的片形，粒径100-200nm。由图8可知，在上述对比例中，无论是未煅烧的碱式碳酸铋还是煅烧后的碱式碳酸铋均没有催化效果，而在上述实施例中有氯化钴的加入，其光催化效果均有明显改善，其中，氯化钴质量分数为30%时，其光催化效果最佳，反应25 min后，降解率达100%。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制，还将可以做出若干改性和补充，这些改性和补充也应视为本发明的保护范围。