本发明涉及一种硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。
背景技术：
汽油中的硫化物是造成大气污染的主要因素之一，有效降低汽油中的硫含量，减少大气污染成为未来汽油生产工艺发展的主要方向。在传统的加氢脱硫技术难以除去较高的稳定性噻吩类硫化物，因此芳基硫化物的高效脱除是一个亟需解决的技术难题。
目前国内外的脱硫技术主要有加氢和非加氢脱硫两大类。其中，加氢脱硫技术主要有：选择性加氢和非选择性加氢；非选择性加氢脱硫技术主要包括烷基化脱硫技术、吸附脱硫技术、生物脱硫技术、膜分离技术、吸附脱硫。
加氢脱硫可有效降低汽油中的硫含量。但传统的工业化裂化汽油加氢是对全馏分进行加氢裂化，虽然可有效降低硫含量，但加氢过程中催化裂化汽油中的烯烃会被大量饱和，造成催化裂化汽油辛烷值的损失。
烷基化脱硫是非加氢脱硫的方法之一，但该方法亦面临烯烃本身易发生聚合反应，影响油品成分以及酸做催化对设备有一定的腐蚀性，同时容易对环境造成污染等弊端。
生物催化脱硫通常与加氢脱硫法相配合，利用催化加氢法脱除油品中大部分硫，再将其中难以用加氢法脱除的稠杂环化合物用生物催化法脱硫处理生产超低硫汽油。生物脱硫其化学惰性因而对汽油辛烷值无影响，但生物脱硫的稳定性以及规模化生产是该技术瓶颈之一。
膜分离脱硫技术的特点是不基于各组分沸点所进行的分离，故在分离过程中没有任何的化学反应发生，因此膜分离过程不会造成汽油馏分中的烯烃饱和，辛烷值可得到保持。该技术的弊端在于渗透通量与选择性往往存在矛盾，且长时间将膜暴露在溶剂中易发生溶胀，从而影响其性能。
吸附脱硫技术是行之有效的脱硫技术，吸附脱硫具有操作条件温和、设备投资小、脱硫效果好、辛烷值损失小以及吸附剂材料来源广泛、成本低廉、无污染、易再生等优点。物理吸附脱硫虽具有较高的吸附效率，温和的反应条件，但对硫化物的吸附缺乏选择性。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和应用。本发明的靶向锚定剂兼具吸附效率和选择性的特性，具有较高的脱硫效率而且不降低油品中的辛烷值。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硫化物的靶向锚定剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
将磁性纳米材料负载在石墨烯表面，得到以石墨烯为载体的磁性纳米复合材料，进而将过渡金属纳米颗粒和/或贵金属纳米颗粒作为硫化物的锚定剂负载在所述以石墨烯为载体的磁性纳米复合材料表面，制备得到石墨烯-磁性纳米材料-锚定剂纳米复合材料，即硫化物的靶向锚定剂。
在上述制备方法中，优选地，将所述石墨烯分散于溶剂中，所述磁性纳米材料分散于溶剂中，将上述两种溶液混合后加入反应釜中加热，反应结束后对反应产物进行冷冻干燥、焙烧，得到以石墨烯为载体的磁性纳米复合材料A；
将含有过渡金属离子和/或贵金属离子的溶液在氮气保护下分散于离子液体中，得到溶液B；
将磁性纳米复合材料A加入至溶液B中，搅拌后转移至反应器中得到混合溶液，利用辉光等离子体法照射上述混合溶液，反应结束后，离心、收集产物、洗涤，得到所述硫化物的靶向锚定剂。
在上述制备方法中，优选地，石墨烯的加入量：磁性纳米材料的加入量：含有过渡金属离子和/或贵金属离子的溶液的加入量：离子液体的体积＝10mg:(5-50)mg:(5-40)mg:(20-80)mL。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡啶、乙醇和水中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，在磁性纳米复合材料A的制备过程中，加热是加热到200℃，加热的时间为2h；焙烧的温度是600℃；在照射之前，还包括对混合溶液进行室温搅拌的操作，室温搅拌的时间为1h-4h；反应的时间为1h。
在上述制备方法中，优选地，辉光等离子体法的照射时间为10min-40min，更优选为20min，电压为：220-250V，电流为：1-5mA，电流更优选为2mA。
在上述制备方法中，优选地，石墨烯包括层状石墨烯、化学修饰的石墨烯、多孔石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯和氮、硫、磷、硼掺杂石墨烯中的一种或几种的组合，优选为层状石墨烯，更优选为1-12层石墨烯。
在上述制备方法中，优选地，磁性纳米材料为一种具有良好的磁导向性的纳米级的磁性纳米材料，也称为磁性纳米粒子，更优选地，其粒径为1-100nm，包括铁氧化物纳米颗粒和/或氮化铁纳米颗粒；其中，铁氧化物可以包括γ-Fe2O3、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4和Fe3O4中的一种或几种的组合，氮化铁可以包括FeN、Fe2N、ε-Fe3N和Fe16N2中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述磁性纳米材料为磁性Fe3O4纳米颗粒。
在上述制备方法中，优选地，过渡金属和贵金属的粒径为1-100nm，更优选为1-20nm。
在上述制备方法中，优选地，过渡金属和贵金属包括Co、Pt、Au、Pd、Ag、Ni和Cu中的一种或几种的组合；更优选为Pd。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的硫化物的靶向锚定剂。
在上述靶向锚定剂中，优选地，以硫化物的靶向锚定剂的质量为100％计，石墨烯的含量为20％-60％，更优选为45％；磁性纳米材料的含量为10-50％，更优选为45％；过渡金属纳米颗粒和/或贵金属纳米颗粒的含量为0.1％-10％，更优选为1％。
上述硫化物的靶向锚定剂可以应用于油品的脱硫，所述油品包括原油、汽油、柴油和加氢后汽油中的一种或几种的组合；优选地，所述油品为加氢后汽油。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供的硫化物的靶向锚定剂的制备方法可以包括以下步骤：
(1)制备层状石墨烯
将纯化后的石墨粉分散于溶剂中超声1小时，室温搅拌1-4h，转移至高压釜内，进行加热，之后将超临界流体泵入高压釜内，使其压力上升至50-250atm，然后将压力在1-5min内降至1atm，冷却室温，进行离心，洗涤分散即得到层状石墨烯。
(2)制备以石墨烯为载体的磁性纳米复合材料
将10mg层状石墨烯分散于20-25mL水中，并将其置于50mL烧杯中进行超声30min，超声频率为40kHz；
将5-50mg草酸铁分散于10-30mL水中，并将其置于50mL烧杯中进行超声30min，超声频率为40kHz，将上述溶液进行混合，室温搅拌1h；
将上述溶液转移至高压釜中加热到200℃，反应2小时；
反应结束后得到黑色混合溶液，冷冻干燥，再继续加热至600℃，然后经过离心，洗涤，干燥，得到以石墨烯为载体的磁性纳米复合材料，即为A。
(3)制备硫化物的靶向锚定剂
将20mg醋酸钯在氮气保护下分散于离子液体中，离子液体的体积为50mL，得到混合溶液B；
将上述B加入至A中，搅拌均匀转移至不锈钢密闭反应器中，室温搅拌2h；
在室温条件下，利用辉光等离子体法照射上述混合溶液时间为20min；
反应结束后，对所得溶液进行离心处理，转速为10000rpm，将离心得到的固体放置于磁铁上，弃去液体，用乙醇和水分别洗涤三次，用磁铁将固体产物吸出，得到石墨烯-磁性纳米材料-锚定剂纳米复合材料，即硫化物的靶向锚定剂。
本发明的靶向锚定剂利用较大比表面积的石墨烯载体实现吸附目的，利用石墨烯载体上负载的过渡金属或贵金属纳米材料作为硫化物的锚定剂来实现对硫化物的选择性吸附，此外在磁性的作用下可以通过外加磁场的方法简单分离含硫物质和非含硫物质，简便回收该靶向锚定剂。该靶向锚定剂兼具较高的吸附效率和选择性的特性，并利用磁性材料的特征实现靶向锚定剂的回收，且该靶向锚定剂制备流程简单，不但降低了该靶向锚定剂的生产成本，而且不降低油品中的辛烷值，有效防止了因靶向锚定剂残留造成的油品质量下降。
附图说明
图1为靶向锚定剂的透射电镜照片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种靶向锚定剂，其是以氯化钯为过渡金属原料的过渡金属纳米颗粒和磁性Fe3O4纳米材料负载于单层石墨烯的磁性纳米复合材料，其是通过以下步骤制备的：
(1)制备单层石墨烯
将纯化后的石墨粉分散于溶剂中超声处理1小时，室温搅拌1h，转移至高压釜内，加热至50℃，之后将超临界二氧化碳泵入高压釜内，使其压力上升至50atm，然后将压力在1min内降至5atm，冷却至室温，进行离心、收集产物、洗涤分散即得到单层石墨烯。
(2)制备以单层石墨烯为载体的磁性纳米复合材料
将20mg草酸铁分散于20mL水中，并加入至上述石墨烯分散液中得到混合溶液，室温搅拌1h；转移至高压釜中加热到200℃，反应2小时后在零度冷冻干燥12h，再继续加热至600℃；离心，洗涤，干燥后即可得到以单层石墨烯为载体的磁性纳米复合材料，即为A，其微观结构如图1所示，基底为褶皱状的石墨烯，黑色颗粒为Fe3O4，浅灰色小颗粒为Pd纳米颗粒。
(3)制备硫化物的靶向锚定剂
将20mg氯化钯在氮气保护下分散于50mL离子液体中，得到溶液B；将A加入至B中得到混合溶液，搅拌均匀转移至反应器中，室温搅拌1-4h；在室温条件下，利用辉光等离子体法照射上述混合溶液20min，电压为220-250V，电流为2mA，反应结束后，离心，用磁铁将产物吸出；用乙醇和水分别洗涤数次，并收集所得到的石墨烯-磁性纳米材料-锚定剂纳米复合材料，即硫化物的靶向锚定剂。
实施例2
本实施例提供了一种以硝酸钯为过渡金属原料的过渡金属纳米颗粒和磁性Fe3O4纳米材料负载于层状石墨烯的靶向锚定剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于将氯化钯替换为硝酸钯。
实施例3
本实施例提供了一种以氯钯酸钾为过渡金属原料的过渡金属纳米颗粒和磁性Fe3O4纳米材料负载于层状石墨烯的靶向锚定剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于将氯化钯钯替换为氯钯酸钾。
实施例4
本实施例提供了一种以醋酸钯为过渡金属原料的过渡金属纳米颗粒和磁性Fe3O4纳米材料负载于层状石墨烯的靶向锚定剂，其制备方法同实施例1，不同之处在于将氯化钯钯替换为醋酸钯。
实施例5
本实施例提供了实施例4制备的靶向锚定剂在汽油脱硫反应中的应用，其包括以下步骤：
在250ml三口反应瓶中，加入100mg实施例1制备的靶向锚定剂和150ml加氢后汽油，将反应升温至50℃，搅拌6h，反应结束后，将反应器冷至室温，将反应混合物转移至敞口大容器中，通过调节外加磁场使分散的靶向锚定剂聚集，并与液相产物分离，并利用气相色谱法对油品成分进行分析。
实施例6
本实施例提供了一种靶向锚定剂在汽油脱硫反应中的应用，其实施方法同实施例5，不同之处在于将实施例1制备的靶向锚定剂替换为实施例2制备的靶向锚定剂。
实施例7
本实施例提供了一种靶向锚定剂在汽油脱硫反应中的应用，其实施方法同实施例5，不同之处在于将实施例1制备的靶向锚定剂替换为实施例3制备的靶向锚定剂。
实施例8
本实施例提供了一种靶向锚定剂在汽油脱硫反应中的应用，其实施方法同实施例5，不同之处在于将实施例1制备的靶向锚定剂替换为实施例4制备的靶向锚定剂。
表1靶向锚定剂在加氢后汽油中的吸附脱硫效果
由表1所示，本发明的硫化物的靶向锚定剂用于加氢后汽油的脱硫具有良好的效果。