一种稳定高通量超滤膜的制备方法与流程

本发明涉及一种稳定高通量超滤膜的制备方法，属于超滤膜的制备技术领域。

背景技术：

膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术，它是对混合物中某组分具有选择性的分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择的从膜的一侧传递到另一侧。超滤膜是一种以压力为推动力以大分子和小分子的分离为目的的膜分离技术之一。作为一种新型分离技术，超滤膜能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用。海水淡化预处理是超滤技术的重要应用之一，但是在实际应用过程中，超滤技术仍然面临处理通量低、膜污染问题严重等问题。

膜污染通常是指处理料液中的蛋白质、有机物等粒子、胶束、微生物等由于物理、化学、生化或机械作用，在膜表面或孔道内吸附、沉积等现象造成膜有效孔径逐渐减小、堵塞，甚至形成滤饼层或者凝胶层，导致膜的渗透通量持续下降一致无法使用。改善和缓解膜污染以延长膜的使用寿命的方法有很多，例如：增大膜表面料液的流速，建立和优化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超滤膜等，其中，研制抗污染超滤膜是解决膜污染问题的根本途径。

现有的抗污染膜的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则，具有以下四个特点的基团课有效抑制生物污染物(蛋白质)的非特异性吸附：(1)强亲水性；(2)氢键受体；(3)非氢键供体；(4)电中性。尽管进行了大量的研究，但迄今为止，抗污染表面构建的普遍原则，为增加表面的亲水性，即构建强亲水性抗污染表面。

迄今为止，能够起到良好抑制抗污染效果并得到广泛认可的亲水性抗污染材料主要包括聚氧乙烯类聚合物、两性离子类聚合物以及其他亲水性抗污染材料。现在常用的表面改性方法有表面涂覆、表面接枝和表面偏析。由于表面涂覆和表面接枝是在成膜以后对膜表面进行改性，能够对膜表面进行有效的修饰，但是膜孔仍然受到污染物的危害。而表面偏析是一种原位的三维的改性方法，他是在膜形成过程中对膜进行改性，不仅能修饰膜表面同时也能有效的改性膜孔，减小污染物对膜孔的污染，因此得到了广泛的关注。

表面偏析剂主要由两部分组成，亲水段和疏水段，这两部分在表面偏析的过程中起到不同的作用。在表面偏析过程中，亲水段由于更好的水溶性，会由铸膜液中向凝胶浴中迁移，在膜形成过程中，存在膜的表面以及膜孔表面，具有表面修饰的作用；而疏水段由于其于膜主体材料的疏水相互作用，起到锚定亲水段的作用，使亲水段能稳定的存在膜表面。

目前表面偏析采用低亲水-疏水段比例的方式来调控表面偏析，抑制非溶剂诱导相转化过程中表面偏析剂在非溶剂浴中的流失，但是这样的方式也导致了较多的疏水链段在膜表面的富集，对改性效果产生不利影响。本发明采用调控亲水段交联度的方式来调控表面偏析，在抑制表面偏析剂流失的同时，促进亲水段在膜表面的富集，赋予膜稳定高通量的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稳定高通量超滤膜的制备方法，该制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜在具有稳定高通量和良好的分离性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供的稳定高通量超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、改性剂前驱体的制备：按照质量比为1:1:10将马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合成均匀溶液，以当量为5％马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮总质量的偶氮二异丁腈为引发剂，在70℃下进行自由基交替共聚3h，然后加入苯乙烯继续聚合3h，其中，苯乙烯与马来酸酐的质量比为4:1，最终获得的改性剂前驱体的结构为聚(N-乙烯基吡咯烷酮-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯的类嵌段共聚物；

步骤二、改性剂的原位合成和稳定高通量超滤膜的制备：将步骤一中制备的改性剂前驱体、聚乙二醇2000和聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比1～3:6:16:75～77混合，在60℃下搅拌12h，此间改性剂前驱体与聚乙二醇2000通过酸酐醇解反应原位生成具交联结构的改性剂并与聚醚砜充分混合为均匀铸膜液；然后，将铸膜液在60℃下静置脱泡46h，冷却至室温，将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到稳定高通量超滤膜。

利用本发明提供的上述制备方法制得的超滤膜在纯水比通量为265～351Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为96～98％，三次循环通量恢复率分别为54.1～79.1％；93.0～100.0％和93.9～100％。

本发明的优点在于：该制备方法可通过改变改性剂前驱体和聚乙二醇2000投料比的方法调整原位生成改性剂的交联度等结构，进而对超滤膜的组成结构和性能进行调控，实现稳定高通量和良好的分离性能。

附图说明

图1为对比例所制的对比膜过滤1g/L牛血清蛋白质溶液的三次循环通量变化图，每次循环内容为：纯水(30min)-蛋白溶液(60min)-清洗(20min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)。

图2为本发明实施例3所制的稳定高通量超滤膜3过滤1g/L牛血清蛋白质溶液的三次循环通量变化图，每次循环内容为：纯水(30min)-蛋白溶液(60min)-清洗(20min，该时间在图中未标出)-纯水(30min)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、制备稳定高通量超滤膜，步骤如下：

步骤一、改性剂前驱体的制备：将马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在70℃下进行自由基交替共聚3h，然后加入苯乙烯继续聚合3h，最终获得结构为聚(N-乙烯基吡咯烷酮-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯的类嵌段共聚物(马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯的投料比为1:1:4)；

步骤二、改性剂的原位合成和稳定高通量超滤膜的制备：将步骤一中制备的改性剂前驱体100mg、聚乙二醇2000 600mg、聚醚砜1600mg和N,N-二甲基甲酰胺7700mg(质量比1:6:16:77)混合成均匀溶液，在60℃下搅拌12h，此间改性剂前驱体与聚乙二醇2000通过酸酐醇解反应原位生成具交联结构的改性剂并与聚醚砜充分混合为均匀铸膜液。然后铸膜液在60℃下静置脱泡46h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到稳定高通量超滤膜，记为稳定高通量超滤膜1。

实施例1所制得的稳定高通量超滤膜1在纯水比通量为265Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为98％，三次循环通量恢复率分别为77.4％，95.8％和93.9％。

实施例2、制备稳定高通量超滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，改性剂前驱体、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺质量比改为1.5:6:16:76.5，最终制得稳定高通量超滤膜2。

实施例2所制得的稳定高通量超滤膜2在纯水比通量为289Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为97％，三次循环通量恢复率分别为79.1％，93.0％和96.7％。

实施例3、制备稳定高通量超滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，改性剂前驱体、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺质量比改为2:6:16:76，最终制得稳定高通量超滤膜3。

实施例3所制得的稳定高通量超滤膜3在纯水比通量为316Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为97％，三次循环通量恢复率分别为75.0％，98.2％和100.0％。图2为稳定高通量超滤膜3过滤1g/L牛血清蛋白质溶液的三次循环通量变化图。

实施例4、制备稳定高通量超滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，改性剂前驱体、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺质量比改为2.5:6:16:75.5，最终制得稳定高通量超滤膜4。

实施例4所制得的稳定高通量超滤膜4在纯水比通量为340Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为97％，三次循环通量恢复率分别为61.0％，100.0％和99.0％。

实施例5、制备稳定高通量超滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，改性剂前驱体、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺质量比改为3:6:16:75，最终制得稳定高通量超滤膜5。

实施例5所制得的稳定高通量超滤膜5在纯水比通量为351Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为96％，三次循环通量恢复率分别为54.1％，100.0％和98.2％。

对比例、制备稳定高通量超滤膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于：步骤二中，改性剂前驱体、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺质量比改为0:6:16:7.8，最终制得超滤膜记为对比膜。

对比例所制得的对比膜在纯水比通量为95Lm^-2h^-1bar^-1，对1g/L牛血清蛋白水溶液截留率为98％，三次循环通量恢复率分别为72.8％，83.4％和81.8％。图1为对比膜过滤1g/L牛血清蛋白质溶液的三次循环通量变化图。

本发明实施例1至5制得的稳定高通量超滤膜与对比例制得的超滤膜的通量与分离性能比较如表1所示：

表1

综上所述，该制备方法可通过改变改性剂前驱体和聚乙二醇2000投料比的方法调整原位生成改性剂的交联度等结构，进而对超滤膜的组成结构和性能进行调控，实现稳定高通量和良好的分离性能。随着改性剂前驱体投料量的增加，超滤膜纯水通量增加，牛血清蛋白截留率保持不变，抗污染性能先提高后降低，实施例3中超滤膜综合性能达到最佳值。

尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。