多级纳米结构柔性无机膜的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种柔性无机膜的制备方法及应用。

背景技术：

高级氧化技术是一种通过外界能量(光能、热能、超声波福射或微波福射等)或催化剂的引入达到活化h2o2或o3等绿色氧化剂之目的，利用活化过程中产生的活性基团如羟基自由基(·oh)或硫酸根自由基(so4·-)对有机污染物进行降解并矿化的氧化技术。最初提出的高级氧化技术特指以为活性氧化物种的氧化技术，通常包括fenton氧化技术、光催化技术、超声辐射技术、臭氧氧化技术、过硫酸盐活化氧化技术等。在这些高级氧化技术中，过硫酸盐过硫酸盐可应用于被有机物污染的地下水和土壤的修复，近年来，国外在此新领域有较快的发展。因此，利用过硫酸盐活化产生的so4·^-降解有机污染物正在成为一类新型的高级氧化技术。过硫酸盐包括了过二硫酸盐(s2o8^2-)和过一硫酸盐(hso5-)，其中过二硫酸盐存在形式主要有过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。在有机污染物污染的地下水和土壤的修复中，通常釆用具有高水溶性的过硫酸钠(78g/100gh2o,25℃)。过一硫酸盐主要以2khso5·khso4·k2so4三盐化合物的形式存在，商品名为oxone。其中活性物质为单过氧硫酸氧钾。过硫酸盐型高级氧化技术具有氧化剂稳定性好、溶解性好，活化方式多，ph适用反应广、抗无机盐干扰能力强等优点，而且产生的so4·^-(寿命半衰期为4s)比·oh(寿命小于1μs)长、有利于与污染物的接触，增大了自由基对污染物降解的机会。因此，以so4·^-为基础的高级氧化技术，成为极具发展前景的高级氧化技术。

目前常温常压下的高级氧化反应的催化反应一般分别均相催化和非均相催化两大类。均相催化反应一般是以金属离子为催化剂。但是由于均相催化反应中催化剂易失活、易成盐泥、分离困难、容易引起二次污染等缺点，正逐渐被非均相催化剂取代。

随着纳米技术的不断发展，功能纳米材料由于具有大比表面积与高催化活性而被广泛用于催化领域。然而，纳米催化剂颗粒经常团聚并形成大颗粒材料导致其催化活性的降低，催化效率不高，以亚甲基蓝例，使用粉末状催化剂催化亚甲基蓝至少需要0.5～1小时才能够使亚甲基蓝的降解率达到90％以上。

另外，粉末状纳米催化剂运行过程中还需要进一步的回收，比较麻烦，使用寿命也较短。

技术实现要素：

本发明是要解决现有催化过一硫酸盐的粉末状纳米催化剂催化效率低，需要进一步回收，较为麻烦的问题，提供多级纳米结构柔性无机膜的制备方法及应用。

本发明多级纳米结构柔性无机膜的制备方法，包括以下步骤：

一、制备柔性二氧化锰膜基底：

所述柔性二氧化锰膜基底的制备方法为方法一、方法二或方法三；

方法一为：

将高锰酸钾和氯化铵溶于去离子水中，搅拌1～2小时；

将搅拌均匀的溶液倒入水热反应釜中，在160～220℃的条件下反应12～36小时；

反应结束后，将所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，在65～70℃温度下干燥10～12h，得到二氧化锰纳米线；

根据所需求的膜厚度和直径，取二氧化锰纳米线，将二氧化锰纳米线超声分散在蒸馏水中，用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，65～70℃温度下干燥30～40分钟，在滤膜上形成二氧化锰纳米线膜，将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的玻璃纤维滤膜可重复使用；

将二氧化锰纳米线膜在400～600℃温度下高温焙烧1～2h，得到二氧化锰纳米线膜。

其中高锰酸钾、氯化铵和去离子水的质量比为(0.1～0.5)：(0.4～3.4)：100

方法二为：

将高锰酸钾溶于去离子水中，再加入乙酸乙酯，在85～95℃的条件下回流搅拌2～3天；

反应结束后，将所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，在65～70℃温度下干燥10～12h，得到二氧化锰纳米线；

根据所需求的膜厚度和直径，取二氧化锰纳米线，将二氧化锰纳米线超声分散在蒸馏水中，用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，65～70℃温度下干燥30～40分钟，在滤膜上形成二氧化锰纳米线膜，将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的玻璃纤维滤膜可重复使用；

将二氧化锰纳米线膜在400-600℃温度下高温焙烧1～2h，得到二氧化锰纳米线膜。

其中高锰酸钾、乙酸乙酯和去离子水的质量比为(1.2～3.5)：(89～267)：750

方法三为：

将硫酸锰、氯酸钾和醋酸钾溶于去离子水中，搅拌30～40分钟；

将搅拌均匀的溶液倒入水热反应釜中，在160～180℃的条件下反应6～12小时；

反应结束后，将所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，在65～70℃温度下干燥10～12h，得到二氧化锰纳米线；

根据所需求的膜厚度和直径，取二氧化锰纳米线，将二氧化锰纳米线超声分散在蒸馏水中，用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，65～70℃温度下干燥30～40分钟，在滤膜上形成二氧化锰纳米线膜，将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的玻璃纤维滤膜可重复使用；

将二氧化锰纳米线膜在400-600℃温度下高温焙烧1～2h，得到二氧化锰纳米线膜。

其中硫酸锰、氯酸钾、醋酸钾和去离子水的质量比为(1.2～3.6)：(0.8～3.2)：(0.63～3.7)：100。

二、制备多级纳米结构催化膜：

所述多级纳米结构催化膜的制备方法为方法一或方法二；

方法一：

取制备好的二氧化锰纳米线膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重复3～5次后，放入马弗炉中在200～400℃煅烧20～60分钟。

将硝酸铜溶于去离子水中，加入氨水搅拌均匀，得到硝酸铜和氨水的混合溶液；其中硝酸铜、氨水和去离子水的质量比为(0.01～0.2)：(0.9～2.7)：100。

将煅烧过后的二氧化锰纳米线膜放入硝酸铜和氨水的混合溶液中，静置12～48小时后得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米片的多级纳米结构的催化膜。

方法二：

取制备好的二氧化锰纳米线膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重复3～5次后，放入马弗炉中在200～400℃煅烧20～60分钟。

将硝酸铜溶于去离子水中，加入六次甲基四胺搅拌均匀，得到混合溶液；其中硝酸铜、六次甲基四胺和去离子水的质量比为(0.01～0.2)：(0.14～1.2)：100。

将煅烧过后的二氧化锰纳米线膜放入混合溶液中，静置30～40分钟，然后在85～92℃水热处理6～12小时，得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米线的多级纳米结构的催化膜。

上述方法制备的多级纳米结构柔性无机膜在催化过一硫酸盐中的应用。

具体方法为：将过一硫酸盐和待降解污染物混合，然后使用级纳米结构柔性无机膜对混合物进行过滤。所述待降解污染物为亚甲基蓝、阿特拉津、对硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶，但不仅限于这些污染物。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种具有过一硫酸盐催化功能的柔性无机膜，操作方式灵活，操作方法简单，制备所需原料较易获得。

(2)本发明制备的具有多级纳米结构的无机催化膜，由于为纳米级结构，其表面粗糙不平，因此提高了膜的比表面积，由19cm²/g提高到44cm²/g。进而增加了传质效率，有效地提高了催化氧化反应效率，使得过一硫酸盐对有机污染物的降解作用更为高效、彻底，获得更好的出水水质。以亚甲基蓝(mb)作为模型污染物为例，利用本发明的无机催化膜活化过一硫酸盐降解污染物亚甲基蓝，具体是将过一硫酸盐与污染物混合，然后使用本发明的无机催化膜进行过滤，过滤的同时即活化过一硫酸盐产生自由基，对亚甲基蓝(0.1mmol/l)的去除率可达到98.1％～99.8％。催化过程瞬间完成，催化效率高效，根据一级动力学(公式1)计算，催化膜活化pms降解mb的表观速率常数为k’＝24.6，远高于普通催化剂。

公式1中c0和cl分别为mb的初始浓度和过滤降解后的浓度。l是膜的厚度，v是膜内流体线速度，t’为膜内接触时间，k’为一级动力学表观速率常数。

过一硫酸盐活化及亚甲基蓝降解原理如下：

≡cuⁱⁱ-oh+hso5^-→≡cuⁱⁱ-(o)oso3^-+h2o

≡cuⁱ-oh+hso5^-→≡cuⁱ-(o)oso3^-+h2o

≡mn^iv-oh+hso5^-→≡mn^iv-(o)oso3^-+h2o

≡mnⁱⁱⁱ-oh+hso5^-→≡mnⁱⁱⁱ-(o)oso3^-+h2o

(3)本发明制备的多级纳米结构的无机催化膜，具有二氧化锰和氧化铜的多级纳米结构，能充分地发挥二氧化锰和氧化铜化物对有机污染物的吸附和过一硫酸盐的协同催化降解作用，使制备的催化膜具有吸附、过一硫酸盐催化氧化和膜过滤等多重作用，实现了多功能的集成。过一硫酸盐作为氧化剂，本身具有降解污染物的效能，但由于其氧化降解速率较慢，所以往往需要活化产生自由基，加快降解速率。二氧化锰和氧化铜本身没有氧化降解有机物的效能，作为催化剂，催化活化过一硫酸盐产生自由基。

(4)本发明的无机催化膜由于是过滤时进行催化，因此使用后无需进一步回收，而且使用寿命长，可使用至膜本身发生破损为止。本发明主要应用于饮用水和化工废水处理。

附图说明

图1是实施例1制备的催化膜的实物图；

图2是实施例1制备的催化膜的扫描电子显微镜图；

图3是实施例1制备的催化膜的x射线衍射谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式多级纳米结构柔性无机膜的制备方法，包括以下步骤：

一、制备柔性二氧化锰膜基底：

所述柔性二氧化锰膜基底的制备方法为方法一、方法二或方法三；

方法一为：

将高锰酸钾和氯化铵溶于去离子水中，搅拌1～2小时；

将搅拌均匀的溶液倒入水热反应釜中，在160～220℃的条件下反应12～36小时；

反应结束后，将所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，在65～70℃温度下干燥10～12h，得到二氧化锰纳米线；

将二氧化锰纳米线超声分散在蒸馏水中，用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，65～70℃温度下干燥30～40分钟，在滤膜上形成二氧化锰纳米线膜，将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来；

将二氧化锰纳米线膜在400～600℃温度下高温焙烧1～2h，得到二氧化锰纳米线膜；

方法二为：

将高锰酸钾溶于去离子水中，再加入乙酸乙酯，在85～95℃的条件下回流搅拌2～3天；

反应结束后，将所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，在65～70℃温度下干燥10～12h，得到二氧化锰纳米线；

将二氧化锰纳米线超声分散在蒸馏水中，用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，65～70℃温度下干燥30～40分钟，在滤膜上形成二氧化锰纳米线膜，将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来；

将二氧化锰纳米线膜在400-600℃温度下高温焙烧1～2h，得到二氧化锰纳米线膜；

方法三为：

将硫酸锰、氯酸钾和醋酸钾溶于去离子水中，搅拌30～40分钟；

将搅拌均匀的溶液倒入水热反应釜中，在160～180℃的条件下反应6～12小时；

反应结束后，将所得到的沉淀物用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，在65～70℃温度下干燥10～12h，得到二氧化锰纳米线；

将二氧化锰纳米线超声分散在蒸馏水中，用0.45微米的玻璃纤维滤膜过滤，65～70℃温度下干燥30～40分钟，在滤膜上形成二氧化锰纳米线膜，将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来；

将二氧化锰纳米线膜在400-600℃温度下高温焙烧1～2h，得到二氧化锰纳米线膜；

二、制备多级纳米结构催化膜：

所述多级纳米结构催化膜的制备方法为方法一或方法二；

方法一：

取制备好的二氧化锰纳米线膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重复3～5次后，放入马弗炉中在200～400℃煅烧20～60分钟；

将硝酸铜溶于去离子水中，加入氨水搅拌均匀，得到硝酸铜和氨水的混合溶液；

将煅烧过后的二氧化锰纳米线膜放入硝酸铜和氨水的混合溶液中，静置12～48小时后得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米片的多级纳米结构的催化膜；

方法二：

取制备好的二氧化锰纳米线膜，浸泡于0.05～0.1mol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡10～15s后取出烘干，重复3～5次后，放入马弗炉中在200～400℃煅烧20～60分钟；

将硝酸铜溶于去离子水中，加入六次甲基四胺搅拌均匀，得到混合溶液；

将煅烧过后的二氧化锰纳米线膜放入混合溶液中，静置30～40分钟，然后在85～92℃水热处理6～12小时，得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米线的多级纳米结构的催化膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的方法一中高锰酸钾、氯化铵和去离子水的质量比为(0.1～0.5)：(0.4～3.4)：100。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一的方法二中高锰酸钾、乙酸乙酯和去离子水的质量比为(1.2～3.5)：(89～267)：750。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一的方法三中硫酸锰、氯酸钾、醋酸钾和去离子水的质量比为(1.2～3.6)：(0.8～3.2)：(0.63～3.7)：100。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二的方法一中硝酸铜、氨水和去离子水的质量比为(0.01～0.2)：(0.9～2.7)：100。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二的方法二中硝酸铜、六次甲基四胺和去离子水的质量比为(0.01～0.2)：(0.14～1.2)：100。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式多级纳米结构柔性无机膜在催化过一硫酸盐中的应用。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：利用多级纳米结构柔性无机膜催化过一硫酸盐的具体方法为：将过一硫酸盐和待降解污染物混合，然后使用级纳米结构柔性无机膜对混合物进行过滤。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述待降解污染物为亚甲基蓝、阿特拉津、对硝基苯酚或磺胺二甲基嘧啶。其它与具体实施方式八相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一、制备柔性二氧化锰膜基体

1)0.1g的高锰酸钾和0.6g的氯化铵溶于100ml去离子水中，搅拌1小时；

2)将搅拌均匀的溶液倒入200ml水热反应釜中，在160℃的条件下反应12小时；

3)反应结束后，将所得到的沉淀物过滤在0.45微米的玻璃纤维滤膜上，在65℃温度下干燥12h，得到二氧化锰纳米线；

4)取50mg二氧化锰纳米线，使用超声分散在100ml水溶液中，过滤在0.45微米的滤膜上，65℃温度下干燥30分钟，可以很容易地将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的滤膜可重复使用；

5)在450℃温度下高温焙烧1h，得到二氧化锰纳米线膜。

二、制备多级纳米结构催化膜

1)取制备好的二氧化锰膜，浸泡于5mmol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重复若干次后，放入马弗炉中在350℃煅烧35分钟。

2)将0.2g硝酸铜溶于100ml去离子水中，加入1.8ml氨水搅拌均匀；

3)将煅烧过后的二氧化锰膜放入硝酸铜和氨水的混合溶液中，静置6小时后得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米片的多级纳米结构的催化膜。

实验效果：

将过一硫酸盐与待降解污染物混合，用本实施例制备的催化膜对混合物进行过滤。

采用本实施例方法制备的催化膜活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、对硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液时，在过一硫酸盐投加量为1mmol/l。除率分别达到了99.8％，63.8％，87.6％和57.3％，而过一硫酸盐单独氧化的去除率分别为0.8％，0.1％，1.2％和0.3％。可以看出催化膜对过一硫酸盐催化氧化具有显著的提升效果，并且在相当短的时间内达到较高的去除效率，为短时间，高效率去除水中有机污染物提供了可行的方法。

实施例2：

一、制备柔性二氧化锰膜基体

1)将3.6g的硫酸锰,3.2g的氯酸钾,和3.7g的醋酸钾溶于100ml去离子水中，搅拌30分钟；

2)将搅拌均匀的溶液倒入200ml水热反应釜中，在180℃的条件下反应6小时；

3)反应结束后，将所得到的沉淀物过滤在0.45微米的玻璃纤维滤膜上，在65℃温度下干燥12h，得到二氧化锰纳米线；

4)取0.1g二氧化锰纳米线，使用超声分散在100ml水溶液中，使用超声分散在一定量的的水溶液中，过滤在0.45微米的滤膜上，65℃温度下干燥30分钟，可以很容易地将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的滤膜可重复使用；

5)在500℃温度下焙烧2h，得到二氧化锰纳米线膜。

二、制备多级纳米结构催化膜

1)取制备好的二氧化锰膜，浸泡于5mmol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重复若干次后，放入马弗炉中在350℃煅烧35分钟。

2)将0.2g硝酸铜溶于100ml去离子水中，加入1.8ml氨水搅拌均匀；

3)将煅烧过后的二氧化锰膜放入硝酸铜和氨水的混合溶液中，静置6小时后得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米片的多级纳米结构的催化膜。

实验效果：

将过一硫酸盐与待降解污染物混合，用本实施例制备的催化膜对混合物进行过滤。

采用本实施例方法制备的催化膜活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、对硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液时，在过一硫酸盐投加量为1mmol/l。除率分别达到了99.1％，53.8％，67.6％和87.3％。

实施例3：

一、制备柔性二氧化锰膜基体

1)3.5g的高锰酸钾溶于750ml的去离子水中，加入150ml的乙酸乙酯在85～95℃的条件下回流搅拌2～3天；

2)反应结束后，将所得到的沉淀物过滤在0.45微米的玻璃纤维滤膜上，在65℃温度下干燥12h，得到二氧化锰纳米线；

3)取1.5g二氧化锰纳米线，使用超声分散在1000ml水溶液中，使用超声分散在一定量的的水溶液中，过滤在0.45微米的滤膜上，65℃温度下干燥30分钟，可以很容易地将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的滤膜可重复使用；

4)在400℃温度下焙烧1h，得到二氧化锰纳米线膜。

二、制备多级纳米结构催化膜

1)取制备好的二氧化锰膜，浸泡于5mmol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重复若干次后，放入马弗炉中在350℃煅烧35分钟。

2)将0.2g硝酸铜溶于100ml去离子水中，加入0.5g六次甲基四胺搅拌均匀；

3)将煅烧过后的二氧化锰膜放入混合溶液中，静置30分钟后在92℃水热处理6～12小时，得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米线的多级纳米结构的催化膜。

实验效果：

将过一硫酸盐与待降解污染物混合，用本实施例制备的催化膜对混合物进行过滤。

采用本实施例方法制备的催化膜活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、对硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液时，在过一硫酸盐投加量为1mmol/l。除率分别达到了98.1％，78.2％，57.8％和59.3％。

实施例4：

一、制备柔性二氧化锰膜基体

1)0.4g的高锰酸钾和1.2g的氯化铵溶于100ml去离子水中，搅拌1小时；

2)将搅拌均匀的溶液倒入200ml水热反应釜中，在180℃的条件下反应12小时；

3)反应结束后，将所得到的沉淀物过滤在0.45微米的玻璃纤维滤膜上，在65℃温度下干燥12h，得到二氧化锰纳米线；

4)取50mg二氧化锰纳米线，使用超声分散在100ml水溶液中，过滤在0.45微米的滤膜上，65℃温度下干燥30分钟，可以很容易地将柔软的二氧化锰纳米线膜从滤膜上面揭下来，0.45微米的滤膜可重复使用；

5)在450℃温度下高温焙烧2h，得到二氧化锰纳米线膜。

二、制备多级纳米结构催化膜

1)取制备好的二氧化锰膜，浸泡于5mmol/l醋酸铜与乙醇的混合溶液中，浸泡15秒后取出烘干，重复若干次后，放入马弗炉中在350℃煅烧35分钟。

2)将0.75g硝酸铜溶于100ml去离子水中，加入0.45g六次甲基四胺搅拌均匀；

3)将煅烧过后的二氧化锰膜放入混合溶液中，静置30分钟后在87℃水热处理12小时，得到氧化锰纳米线/氧化铜纳米线的多级纳米结构的催化膜。

实验效果：

将过一硫酸盐与待降解污染物混合，用本实施例制备的催化膜对混合物进行过滤。

采用本实施例方法制备的催化膜活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝(0.1mmol/l)、阿特拉津(10μmol/l)、对硝基苯酚(0.1mmol/l)和磺胺二甲基嘧啶(10μmol/l)溶液时，在过一硫酸盐投加量为1mmol/l。除率分别达到了99.5％，81.6％，51.4％和75.3％。