一种用于合成气耐硫脱氧催化剂的制备方法及应用与流程

文档序号：13225204阅读：361来源：国知局

本发明属于脱氧催化剂的制备领域，尤其涉及一种用于合成气的耐硫脱氧催化剂的制备方法和应用。

技术背景

合成气进行合成氨、甲醇和天然气等的过程中，需通过co-mo催化剂进行耐硫变换反应以提高氢气的含量。但在以co-mo硫化物作为催化剂时，在高温条件下易发生o2加氢合成水的反应，在中低温条件下易发生o2与co合成co2的反应，两个反应均为强放热反应，经计算每反应0.1％的o2会导致合成气温度升高10℃左右。如果合成气中氧气含量过高，则全部加氢后引起的温升与变换温升叠加，会引起催化剂的晶型和空隙结构的改变，使催化剂活性组分的分散度降低，甚至导致催化剂发生烧结失活。因此，在工业进行耐硫变换的前端需增加脱氧剂，避免合成气中过多的氧气进入变换催化剂床层。

目前普遍使用的气体脱氧剂主要有催化脱氧、化学吸收脱氧以及碳燃烧脱氧3种方式。催化脱氧是指气体中的o2与h2、co等组分反应生成水和co2脱除，催化剂大多采用贵金属pt、pd等作为活性组分，这种脱氧方式在无氢体系中使用时需要外加过量的氢，对有些不含氢的气体采用该脱氧方式有一定局限性。化学吸收脱氧一般在无h2等还原性气体存在下,气体中o2与脱氧剂发生化学反应将o2吸收脱除，这类脱氧剂通常采用mn、ag、cu、ni等过渡金属元素的单质或低价氧化物作为活性组分，使氧与金属单质或低价氧化物反应生成氧化物或高价氧化物，这类脱氧剂需要不断再生，而且脱氧能力有限。碳燃烧脱氧是利用活性炭与氧的反应脱氧，通常对于惰性气体脱氧比较有效，一般活性炭上需要负载活性金属组分，使活性炭与氧的反应温度降低。三种脱氧剂虽然在工业上具有广泛的应用，但是均不能用于含硫气氛的脱氧，特别是近年来煤化工的发展，合成气的变换均采用耐硫变换催化剂，故开发一种价格低廉、性能优良和性质稳定的新型耐硫脱氧剂具有重要意义。

专利cn1464037a公开了一种高强度耐硫变换脱氧剂及其制备方法，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，以钴、钼为活性组分，该催化剂脱氧率与工业脱氧剂相当，显著地提高了强度、强度稳定性和耐冲蚀性，但该脱氧剂的寿命仍较短，仅为一年，而且该脱氧剂的脱除效果较差。专利cn104888798a公开了一种用于富co气耐硫脱氧的高活性催化剂及其制备方法，该催化剂具有活性高和稳定性好的优点，适用于高氧气和高co含量的气体脱氧处理，但该脱氧剂的脱除精度较低，经脱氧后的气体中氧含量仍高达400ppm以上，难以满足工业化需求。中国专利cn101301611a公开了一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用，催化剂有活性组分铁、铜等的一种或几种组成，载体采用氧化铝、氧化钛和氧化锆等，该催化剂具有一定的耐硫性能，但其适用于氧含量为3-6％的煤层气脱氧，其仅能将煤层气中的氧脱除至0.5％以下，脱氧的精度较差。

上述专利公开了多种耐硫脱氧催化剂的制备方法，但上述脱氧剂均存在脱氧精度低、稳定性较差的缺点，难以满足下游工艺的要求。因此，开发一种脱氧精度高、稳定性好和价格低廉的耐硫脱氧催化剂具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种脱氧精度高、稳定性好和价格低廉的用于合成气耐硫脱氧催化剂的制备方法及应用。

本发明制备的催化剂具有更高的合成气脱氧精度，能够将合成气中的氧气脱除至0.1ppm以下，大大降低了氧气对后序单元催化剂的影响；同时通过多种助剂金属的引入，使得该催化剂不但具有催化氢气氧化生成水的性能，且具有催化一氧化碳氧化生成二氧化碳的反应，同时通过特殊载体的制备，使得催化剂载体兼具有较强的化学吸附脱氧性能，能够满足于不同气体组成的合成气中氧的脱除，应用范围更广；在制备催化剂的过程中引入微波老化、超声波浸渍和微波焙烧技术，使得催化剂的活性组分分散度更加均匀，催化剂载体的强度更高，进一步增大了催化剂的活性、强度和稳定性。该催化剂的成功开发克服了现有工业耐硫脱氧剂脱硫精度低、催化剂稳定性差和使用范围窄等问题，具有重要的意义。

为达上述目的，本发明通过大量的催化剂制备和优化实验，找到了一种用于合成气耐硫脱氧催化剂的制备方法，其具体制备过程如下：

(1)配制0.1～1.0mol/l的na2co3溶液，配置总浓度为0.1～1.0mol/l可溶性铝盐、镁盐的混合溶液，在65～75℃的温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于带搅拌的反应器中，通过调节na2co3溶液的滴加速度，控制沉淀液的ph值为6.5～7.5，沉淀结束后将浓度为0.5～1.5mol/l载体活性剂的可溶性盐溶液加入至沉淀液中，并在搅拌的条件下进行微波辐射老化，在70～80℃的条件下老化20～60min后结束，老化完成后的悬浊液交替经过滤、洗涤3～5次后，将滤饼配置成10～30wt％的料液，将料液在进风压力0.3～1.5mpa、进风温度200～250℃的条件下进行喷雾干燥，得载体前驱体粉末，将前驱体粉末于微波焙烧炉中，于400～550℃焙烧20～100min后得添加载体活性剂的成品载体粉末；

(2)配制第一活性助剂和第二活性助剂的可溶性盐混合溶液，然后将步骤(1)得到的成品载体粉末加入制上述溶液中，在30～100w的超声波中进行等体积浸渍0.5～2h，然后在100～110℃干燥5～10h得干燥粉末，然后在微波炉中于400～550℃焙烧0.5～3h得成品催化剂粉末；

(3)将制备的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型，先在100～120℃干燥3～5h，然后在微波炉中于550～600℃的温度下焙烧1～5h后得耐硫脱氧催化剂样品。

如上所述步骤(1)中的可溶性铝盐和镁盐为硝酸铝、氯化铝、硝酸镁和氯化镁，在配置溶液时控制两种金属盐同为硝酸盐或氯化盐；

如上所述步骤(1)中配制可溶性铝盐和镁盐的混合溶液，控制混合溶液中的铝盐与镁盐的摩尔比为3～5:1；

如上所述步骤(1)中的载体活性剂可溶性盐的金属为ni、cu、mn中的一种或几种，其可溶性盐为硝酸盐、氯化盐；

如上所述步骤(1)中通过控制加入沉淀液中载体活性助剂可溶性盐溶液的量，使得经焙烧后的成品载体粉末中载体活性剂按氧化物计占al2o3-mgo质量的8wt％；

如上所述步骤(2)中的第一活性助剂可溶性盐的金属为mo、fe、w中的一种或几种。

如上所述步骤(2)中的第二活性助剂可溶性盐的金属为co、ce、y、la中的一种或几种。

如上所述步骤(2)中通过调节第一活性助剂和第二活性助剂的可溶性盐混合溶液的浓度，控制焙烧后的成品催化剂粉末中第一活性助剂按氧化物计占al2o3-mgo质量的8～20wt％，第二活性助剂按氧化物计占al2o3-mgo质量的1～5wt％。

如上所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土、膨润土中的一种或几种。

如上所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉、碳酸氢铵中一种或几种。

如上所述的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中，其中催化剂粉末占总质量的85～95wt％，粘结剂占总质量的1～5％，造孔剂占总质量的2～8wt％，水占总质量的1～5wt％。

如上所述的制备的用于合成气耐硫脱氧催化剂在使用前需进行预处理，其预处理步骤为：采用氢体积含量为2～7％的氮气和氢气混合气氛下，在温度200～450℃、压力0.1～3mpa、空速1000～5000h^-1还原2～10h；

如上所述的用于合成气耐硫脱氧催化剂可用于硫含量≥20mg/m³、氧体积含量≤3vol％合成气的耐硫脱氧，其使用温度20～400℃，使用压力为0.1～10mpa，气相空速为1000～20000h^-1，氧脱除精度≤0.1ppm。

本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：

(1)本发明公开的耐硫脱氧催化剂在载体的制备过程中，首先采用共沉淀法制备除了类水滑石化合物，该化合物具有双层结构，加入的载体助剂阳离子可以与类水滑石层间的al³⁺和mg²⁺发生交换，使得助剂载体阳离子分散在类水滑石的层状结构之间，与此同时通过微波老化技术进一步促进了载体助剂阳离子在类水滑石层间的分布和离子交换，增加了载体助剂阳离子在层间的分布的均匀性，同时采用喷雾干燥和微波焙烧技术，使得焙烧后的载体粉末中氧化铝和氧化镁的晶粒更小，载体助剂阳离子在载体体相中分布更加均匀，载体的宏观粒度更加均一，大大提高了催化剂的强度和稳定性。

(2)本发明公开的催化剂在共沉淀制备载体的过程中加入了ni、cu、mn载体活性助剂，且通过浸渍法引入了第一活性助剂mo、fe和w，第二活性助剂co、ce、y和dy，其中引入的载体助剂经还原后使催化剂的化学吸附氧、产生活化氧和储氧性能，而第一活性助剂具有催化氢氧生成水的反应和催化剂一氧化碳氧化生成二氧化碳的反应，第二助剂对第一活性助剂具有协同促进作用，同时第二活性助剂还具有储氢的性能，通过上述载体助剂、第一活性助剂和第二活性助剂的引入，使得催化剂各组分之间形成协同作用，使得最终的催化剂不但具有化学吸附脱氧、催化加氢脱氧和催化一氧化碳氧化脱氧的多重性能，而且载体助剂的储氧和产生活性氧的性能，第二助剂的储氢性能及对第二助剂的协同促进作用，使得最终催化剂的催化脱氧活性和脱氧精度大大提高。

(3)本发明公开的催化剂通过浸渍的方式引入第一活性助剂和第二活性助剂，在浸渍的过程中采用超声波技术，使得上述两种活性助剂在载体表面的分布更加均匀，浸渍完成后采用微波焙烧技术，避免了现有焙烧技术存在的温度梯度和焙烧不均匀的问题，使得焙烧温度更加均匀，焙烧后形成的活性组分晶粒更细、更加均匀，使得催化剂的最终活性更高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。

实施例1

(1)配制0.1mol/l的na2co3溶液，配置总浓度为0.1mol/l硝酸铝和硝酸镁的混合溶液，控制硝酸铝和硝酸镁的摩尔比为3:1，在75℃的温度条件下，将两溶液逐滴加入到放置于带搅拌的反应器中，通过调节na2co3溶液的滴加速度，控制沉淀液的ph值为7.5，沉淀结束后将浓度为0.5mol/l硝酸镍的可溶性盐溶液加入至上述沉淀液中，并在搅拌的条件下进行微波辐射老化，在70℃的条件下老化60min后结束，老化完成后的悬浊液交替经过滤、洗涤3次后，将滤饼配置成30wt％的料液，将料液在进风压力1.5mpa、进风温度250℃的条件下进行喷雾干燥，得载体前驱体粉末，将前驱体粉末于微波焙烧炉中，于400℃焙烧20min后得添加载体活性剂的成品载体粉末，通过控制加入沉淀液中硝酸镍溶液的量，使得经焙烧后载体粉末中nio占al2o3-mgo质量的8wt％；

(2)配制第一活性助剂mocl3和第二活性助剂的cocl3的混合溶液，然后将步骤(1)得到的成品载体粉末加入制上述溶液中，在100w的超声波中进行等体积浸渍0.5h，然后在110℃干燥10h得干燥粉末，然后在微波炉中于400℃焙烧3h得成品催化剂粉末，通过调节第一活性助剂mocl3和第二活性助剂的cocl3混合溶液的浓度，使得焙烧后得到的成品催化剂粉末中的第一活性助剂氧化钼占al2o3-mgo载体质量的20wt％，第二活性助剂氧化钴占al2o3-mgo质量的1wt％。

(3)将制备的成品催化剂粉末、凹凸棒、纤维素粉和水以质量组成为催化剂粉末85wt％-凹凸棒5wt％-纤维素粉5wt％-水5wt％的比例混合均匀后，挤压成型，先在120℃干燥5h，然后在微波炉中于600℃的温度下焙烧1h后得成品耐硫脱氧催化剂样品待用。