一种改性分子筛的制备及再生方法与流程

本发明涉及改性分子筛
技术领域：
，尤其涉及一种用于脱除污水中重金属离子的改性分子筛的制备及再生方法。
背景技术：
：随着经济的高速发展，电镀、印染、冶金、制革等企业生产规模的迅速扩大，废水的排放量随之增加，大量含有有毒物质的废水未经处理直接排放到河流、土壤，会污染生存环境、危及人类健康，废水的处理已成为企业面临的重大问题。有效处理废水，不仅能够消除污染，还可以变废为宝，节约资源。介孔分子筛具有高度有序排列的孔道结构，孔径均匀且尺寸可调(2-50nm)，同时还有比表面积高、吸附容量大、热稳定性好、孔道表面的硅羟基易于修饰等特点，在环保领域吸附重金属离子、有机污染物、放射性核素等方面具有较大的应用价值。目前对分子筛中硅羟基修饰较多的基团是氨基等基团，其络合重金属能力有限，因此需要提出一种吸附能力强的分子筛。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种改性分子筛，该分子筛上含有氨基、羧基和黄原酸基团，能有效提高重金属离子的吸附能力。一种改性分子筛的制备方法，方法步骤如下：s1：将壳聚糖、强碱加入去离子水中，搅拌30-60min；s2：向s1中加入二硫化碳，并用超声处理2-4h，反应温度为30-60℃；s3：用酸调节s2溶液的ph值至7.8-8.2，减压蒸馏后加入分子筛和带水剂，并于50-95℃下回流反应4-6h；s4：反应结束后离心、过滤，使用有机溶剂对s3制得的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在45-60℃下烘干，即得改性分子筛。优选的，所述壳聚糖、强碱、去离子水、二硫化碳、分子筛、带水剂的添加比例为：4.5-5.5g：9-11g：180-220ml：8-15ml：20-50g：10-50ml。优选的，所述s1中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或几种。优选的，所述s2中超声波的频率为28-80hz。优选的，所述s3中的酸为盐酸、硫酸中的一种或几种，分子筛为mcm-41或nax分子筛，带水剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。优选的，所述s4中的有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。一种改性分子筛的再生方法，方法步骤如下：将使用后的改性分子筛采用滤纸过滤搜集，用ph为3-4的盐酸冲洗2-5min后，再浸泡5-30min，然后用乙醇过滤清洗后，最后用真空烘箱在45-60℃下烘干，即可再次使用。本发明提出的一种改性分子筛应用于脱除污水中的重金属离子。本发明中提出的改性分子筛含有氨基、羧基和黄原酸基团，吸附重金属离子的活性位点较多，使其对重金属离子的吸附能力增强，同时，引入的黄原酸基团中硫原子原子半径较大，易极化，属于路易斯软碱，重金属离子多数可归属为路易斯软酸，相互间的结合能力强，使得黄原酸壳聚糖修饰。改性的分子筛在脱除污水中重金属离子时具有更好的效果。进一步，因其中黄原酸壳聚糖与分子筛的硅羟基反应结合在一起，与黄原酸壳聚糖相比增加了对cro42-等含重金属的阴离子的吸附及加快了黄原酸壳聚糖的吸附速度，且黄原酸壳聚糖分子链可在水中摆动，拥有更快的吸附效率，改性后的分子筛不溶于水，通过过滤及简单处理即可实现再生重复利用。与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：本发明提出的一种改性分子筛，该改性分子筛含有氨基、羧基和黄原酸基团，吸附重金属离子的活性位点较多，使其对重金属离子的吸附能力增强。经实验证明，本发明制得的改性分子筛在脱除污水中重金属离子与未改性到位分子筛相比，对铜离子的去除率提高了20％以上，对汞离子、铅离子的去除率提高了15％以上；与黄原酸壳聚糖相比，对cro42-去除率提高了75％以上，具有更好去除的效果。改性后的分子筛与未改性到位分子筛通过过滤再生处理后相比性能变化很小，重复利用效果好。附图说明图1为实施例1中改性分子筛的扫描电镜图；图2为实施例2的改性分子筛的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例1一种改性分子筛的制备方法，方法步骤如下：s1：将5g壳聚糖、10g强碱和200ml离子水加入三颈烧瓶中，搅拌30min；s2：将三颈烧瓶置于冰水浴中，搅拌下逐步加入10ml二硫化碳，然后使用频率为30hz的超声处理3h，反应温度为50℃；s3：用酸调节s2溶液的ph值至8.0，减压蒸馏200ml水后，加入30g分子筛和50ml带水剂，并于95℃下回流反应4h；s4：反应结束后离心、过滤，使用有机溶剂对s3制得的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在60℃下烘干，即得改性分子筛。s1中强碱为氢氧化钠；s3中的酸为盐酸；分子筛为mcm-41；带水剂为甲苯；s4中的有机溶剂为无水乙醇。一种改性分子筛的再生方法，方法步骤如下：将使用后的改性分子筛采用滤纸过滤搜集，用ph为3的盐酸冲洗2min后，再浸泡5min，然后用乙醇过滤清洗后，最后用真空烘箱在45℃下烘干，即可再次使用。实施例2一种改性分子筛的制备方法，方法步骤如下：s1：将5g壳聚糖、100g强碱和200ml离子水加入三颈烧瓶中，搅拌60min；s2：将三颈烧瓶置于冰水浴中，搅拌下逐步加入15ml二硫化碳，然后使用频率为80hz的超声处理4h，反应温度为30℃；s3：用酸调节s2溶液的ph值至8，减压蒸馏100ml水后，加入20g分子筛和10ml带水剂，并于50℃下回流反应6h；s4：反应结束后离心、过滤，使用有机溶剂对s3制得的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在45℃下烘干，即得改性分子筛。s1中强碱为氢氧化钾；s3中的酸为硫酸；分子筛为nax分子筛；带水剂为苯；s4中的有机溶剂为甲醇。一种改性分子筛的再生方法，方法步骤如下：将使用后的改性分子筛采用滤纸过滤搜集，用ph为4的盐酸冲洗5min后，再浸泡30min，然后用乙醇过滤清洗后，最后用真空烘箱在60℃下烘干，即可再次使用。实施例3一种改性分子筛的制备方法，方法步骤如下：s1：将4.5g壳聚糖、9g强碱和180ml离子水加入三颈烧瓶中，搅拌45min；s2：将三颈烧瓶置于冰水浴中，搅拌下逐步加入8ml二硫化碳，然后使用频率为28hz的超声处理2h，反应温度为60℃；s3：用酸调节s2溶液的ph值至7.8，减压蒸馏150ml水后，加入50g分子筛和30ml带水剂，并于90℃下回流反应4h；s4：反应结束后离心、过滤，使用有机溶剂对s3制得的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在45℃下烘干，即得改性分子筛。s1中强碱为氢氧化钡；s3中的酸为盐酸；分子筛为mcm-41；带水剂为二甲苯；s4中的有机溶剂为丙酮。一种改性分子筛的再生方法，方法步骤如下：将使用后的改性分子筛采用滤纸过滤搜集，用ph为3.5的盐酸冲洗4min后，再浸泡15min，然后用乙醇过滤清洗后，最后用真空烘箱在50℃下烘干，即可再次使用。实施例4一种改性分子筛的制备方法，方法步骤如下：s1：将5.5g壳聚糖、11g强碱和220ml离子水加入三颈烧瓶中，搅拌30min；s2：将三颈烧瓶置于冰水浴中，搅拌下逐步加入12ml二硫化碳，然后使用频率为60hz的超声处理3h，反应温度为50℃；s3：用酸调节s2溶液的ph值至8.2，减压蒸馏100ml水后，加入40g分子筛和20ml带水剂，并于80℃下回流反应6h；s4：反应结束后离心、过滤，使用有机溶剂对s3制得的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在55℃下烘干，即得改性分子筛。s1中强碱为氢氧化钠和氢氧化钾；s3中的酸为盐酸；分子筛为nax分子筛；带水剂为苯和二甲苯；s4中的有机溶剂为甲醇。一种改性分子筛的再生方法，方法步骤如下：将使用后的改性分子筛采用滤纸过滤搜集，用ph为3.8的盐酸冲洗4min后，再浸泡25min，然后用乙醇过滤清洗后，最后用真空烘箱在50℃下烘干，即可再次使用。实施例5一种改性分子筛的制备方法，方法步骤如下：s1：将5.2g壳聚糖、9.6g强碱和210ml离子水加入三颈烧瓶中，搅拌50min；s2：将三颈烧瓶置于冰水浴中，搅拌下逐步加入13ml二硫化碳，然后使用频率为50hz的超声处理3h，反应温度为40℃；s3：用酸调节s2溶液的ph值至8.1，减压蒸馏150ml水后，加入35g分子筛和45ml带水剂，并于60℃下回流反应4.5h；s4：反应结束后离心、过滤，使用有机溶剂对s3制得的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在55℃下烘干，即得改性分子筛。s1中强碱为氢氧化钠；s3中的酸为盐酸；分子筛为mcm-41分子筛；带水剂为二甲苯；s4中的有机溶剂为丙酮。一种改性分子筛的再生方法，方法步骤如下：将使用后的改性分子筛采用滤纸过滤搜集，用ph为3.8的盐酸冲洗3min后，再浸泡20min，然后用乙醇过滤清洗后，最后用真空烘箱在55℃下烘干，即可再次使用。比较例1s1：称取5g壳聚糖、10g氢氧化钠，量取200ml水，加入至三颈烧瓶中，搅拌30min；s2：将三颈烧瓶置于可调水温的超声波清洗仪中，在30hz超声波频率条件下反应3小时，反应温度为50℃；s3：使用酸调节三颈烧瓶中溶液ph至8左右，减压蒸馏出200ml水，将30gmcm-41加入至三颈烧瓶中，加入50ml带水剂，于60℃下回流反应4h；s4：反应结束后离心、过滤，使用无水乙醇对反应后的分子筛进行冲洗，使用真空烘箱在60℃下烘干，得到壳聚糖改性分子筛。比较例2该比较例中采用黄原酸壳聚糖用于吸附金属离子。实验分析：1、分别称取实施例1-5及对比例1-2所制得的分子筛0.1g，加入200ml浓度为20mg/l的k2cro4溶液、铜离子溶液、铅离子溶液和汞离子溶液中。静置处理后，通过原子吸收光谱分析仪测试溶液中剩余cro42-、铜离子、铅离子、汞离子的浓度，计算分子筛对重金属离子的去除率，实验结果见表1(r表示分子筛对某种重金属的去除率)。表1改性分子筛的金属离子去除率r(cro42+)r(铜离子)r(铅离子)r(汞离子)实施例195.5％97.2％99.6％99.3％实施例291.1％92.4％94.7％98.6％实施例394.5％90.6％97.2％99.3％实施例491.6％94.1％90.8％99.5％实施例593.8％92.7％91.6％98.2％对比例179.5％63.2％73.1％81.3％对比例212.7％83.3％87.6％72.4％2、参照实验1的方法，对实施例1-5和对比例1中再生后的分子筛的金属离子去除率进行检测，实验结果见表2(r表示分子筛对某种重金属离子的去除率)。表2再生分子筛的金属离子去除率r(cro42+)r(铜离子)r(铅离子)r(汞离子)实施例184.2％96.3％98.7％99.1％实施例281.6％92.2％94.5％98.2％实施例379.4％91.1％97.2％99.3％实施例488.5％93.8％90.6％99.4％实施例583.5％91.7％91.2％97.7％对比例157.4％52.2％61.8％46.3％由表1、表2可知，该改性分子筛在脱除污水中重金属离子与未改性到位分子筛相比，对铜离子的去除率提高了20％以上，对汞离子、铅离子的去除率提高了15％以上；与黄原酸壳聚糖相比，对cro42-去除率提高了75％以上，具有更好去除的效果。改性后的分子筛与未改性到位分子筛通过过滤再生处理后相比性能变化很小，重复利用效果好。图1为实施例1中改性分子筛的扫描电镜图，该改性分子筛是对mcm-41进行改性所制得的；图2为实施例2的改性分子筛的扫描电镜图，是对nax分子筛进行改性制得。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12