一种多孔核壳纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，尤其是核壳纳米复合材料领域，具体涉及一种多孔核壳纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着碳纳米材料的迅猛发展，多孔碳纳米材料因为存在大量的孔，大的比表面积和独特的构架组成已经在各种不同的领域引起了研究者们的极大兴趣。近些年来，多孔碳纳米材料更广泛的被应用在电化学领域，例如用作电催化的催化剂和电容器的电极材料等。普通的熔融盐法制备多孔碳纳米材料，与水热炭纳米材料相比,其碳化程度更高，但是很多处理条件下只能得到大片状的石墨材料，很难得到块状、球状等多孔碳纳米材料。公开号为CN104176765A的发明专利公开了一种熔融盐法制备不同形貌ZnO纳米材料，可以制备得到短线状、针状、笋状和短柱状ZnO纳米材料，其产物形貌可控和量产，但工艺控制复杂、不适于工业化量产。

金属氧化物@多孔碳复合材料可用作催化剂、Li离子电池(LIBs)及超级电容器电极材料等,在能源环境领域有很大应用潜力，但目前常见的模板-活化法等制备工艺复杂、可控性差、不适于工业化量产，如何开发一种制备方法，其简单、可量产，可对金属氧化物@碳复合材料的形貌及尺寸进行控制，从而扩展其性能，是目前有待解决的技术难题。

技术实现要素：

鉴于上述技术问题，本发明提供了一种金属氧化物@多孔碳复合材料及其制备方法，其原料廉价、制备过程简单、工艺容易控制、适于工业化量产，制备产物可用于电极材料、催化剂材料、超级电容材料等多种用途。

本发明提供了一种MxOy@C多孔核壳纳米复合材料，多孔碳纳米结构壳层均匀包覆于MxOy纳米颗粒表面，所述碳纳米结构为碳纳米片、纳米块或纳米球；M为选自Co、Ni中的任一种金属，M为Co时，x＝3、y＝4；M为Ni时，x＝1、y＝1。

优选的，所述MxOy@C多孔核壳纳米复合材料为平均粒径200～400nm的纳米片。

优选的，所述MxOy@C多孔核壳纳米复合材料为平均粒径100-150nm的纳米块。

优选的，所述MxOy@C多孔核壳纳米复合材料为平均粒径30-100nm的纳米球。

进一步的，所述多孔碳纳米结构壳层的厚度为20-100nm。

本发明还提供了所述MxOy@C多孔核壳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性M金属盐、葡萄糖以及氯化钠共同溶解于水中，搅拌后得到均一混合溶液；

(2)加热后形成粘稠物；优选地，加热使葡萄糖变性增加粘度络合M金属离子，之后恒温搅拌、蒸发溶液，直至溶液颜色变深变黑，停止搅拌，继续加热至溶液呈粘稠状；

(3)将步骤(2)得到的粘稠物干燥，得到氯化钠包覆的M金属盐-葡萄糖复合结晶粉末，然后研磨；

(4)将研磨好的复合结晶粉末在氩气氛下煅烧，M金属盐分解形成M金属氧化物，葡萄糖在高温氩气保护下热解的碳将所述M金属氧化物还原成M金属纳米颗粒，并在M金属纳米颗粒周围形成均匀厚度的多孔碳纳米结构；

(5)将步骤(4)得到的纳米结构在空气中煅烧，氧化后得到多孔碳结构包覆的MxOy纳米颗粒复合材料。

其中，通过控制所述可溶性M金属盐与葡萄糖的质量比为1:2-2:1，得到不同形貌、尺寸的MxOy@C多孔核壳纳米复合材料。

进一步的，步骤(1)所述的混合溶液中，氯化钠的质量浓度为10-20％。

进一步的，步骤(2)所述恒温为60-95℃，磁力搅拌并蒸发溶液2-6小时。

进一步的，步骤(3)所述干燥是在60-95℃的干燥箱中干燥12-24小时。

进一步的，步骤(4)具体为：将研磨好的复合结晶粉末转入真空管式炉中，在450-750℃，氩气氛下，流速50-200mL/min，煅烧2-4小时，M金属盐分解形成M金属氧化物，来自葡萄糖的碳将M氧化物还原成M金属纳米颗粒，并在M金属纳米颗粒周围形成均匀厚度20-100nm的多孔碳纳米结构；作为优选的，在温度750℃下煅烧2小时。

进一步的，步骤(5)具体为：将步骤(4)得到的纳米结构在空气中200-350℃下煅烧4-12小时，氧化后得到多孔碳结构包覆的MxOy纳米颗粒复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)通过控制前驱体金属盐与葡萄糖的质量比，实现了对纳米核壳结构材料微观形貌及尺寸的简单且有效的控制，原料廉价、制备过程简单、工艺条件容易控制、对环境友好、适于工业化量产。

(2)通过调节制备产物-多孔碳结构包覆的MxOy纳米颗粒复合材料的形貌及尺寸，拓展了该材料在电化学方面的应用，其中粒径50～100nm的Co3O4@C纳米球，其首次放电容量达到1290mAh/g以上，经500次充放电后，其比容量仍然达到450mAh/g，电容量达到440F/g以上，催化性极化曲线为142mAcm^-2，使得复合材料电化学性能显著提高，可用于电极材料、超级电容材料、催化剂等。

附图说明

图1为本发明实施例1Co3O4@C多孔核壳纳米复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例1制备得到的Co3O4@C多孔核壳纳米复合材料的显微组织结构；

其中：

图2a为Co3O4@C-1多孔核壳纳米片状结构的SEM图；

图2b为Co3O4@C-2多孔核壳纳米块状结构的SEM图；

图2c为Co3O4@C-3多孔核壳纳米球状结构的SEM图；

图2d为Co3O4@C-1多孔核壳纳米片状结构的TEM图；

图2e为Co3O4@C-2多孔核壳纳米块状结构的TEM图；

图2f为Co3O4@C-3多孔核壳纳米球状结构的TEM图；

图3为本发明实施例2制备得到的NiO@C多孔核壳纳米复合材料的显微组织结构；

其中：

图3a为NiO@C-1多孔核壳纳米片状结构的SEM图；

图3b为NiO@C-2多孔核壳纳米块状结构的SEM图；

图3c为NiO@C-3多孔核壳纳米球状结构的SEM图；

图3d为NiO@C-1多孔核壳纳米片状结构的TEM图；

图3e为NiO@C-2多孔核壳纳米块状结构的TEM图；

图3f为NiO@C-3多孔核壳纳米球状结构的TEM图；

图4为本发明MxOy@C多孔核壳纳米复合材料的制备步骤示意图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。

实施例1

一种Co3O4@C多孔核壳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别按Co(NO3)2·6H2O：葡萄糖质量比为1:2、1:1、2:1(分别对应表1中材料Co3O4@C-1、Co3O4@C-2、Co3O4@C-3)，以及氯化钠共同溶解于去离子水中，将混合溶液先在磁力搅拌器上，加热搅拌至无固体颗粒，得到红色均一溶液，溶液中氯化钠的浓度为10-20％；

(2)将搅拌后的溶液先煮沸0.5小时，让葡萄糖变性增加粘度络合金属离子，后放入60-95℃恒温磁力搅拌水浴锅中，2-6小时蒸发搅拌，直至溶液呈暗红色或黑色，待溶液颜色变深变黑，停止磁力搅拌，继续水浴加热至粘度增大，直至溶液呈粘稠状状时，取出；

(3)将得到的混合粘稠物放在60-95℃的干燥箱中干燥12-24小时，得到干燥的氯化钠包覆的Co(NO3)2-C6H12O6复合结晶粉末，然后研磨；

(4)将复合结晶粉末转入真空管式炉中，在450-750℃，氩气氛围下，流速50-200mL/min，煅烧2-4小时，优选750℃煅烧2小时，金属前体Co(NO3)2·6H2O分解形成氧化钴，来自葡萄糖的碳将氧化钴还原成钴纳米颗粒，在氯化钠颗粒表面上形成封装碳层，进而在钴纳米颗粒周围形成均匀厚度20-100nm的多孔碳纳米结构；

(5)将Co@C多孔纳米结构在空气中250-350℃下煅烧4-12小时，氧化后得到产物，即多孔碳结构包覆的钴氧化物纳米颗粒复合材料。

所述多孔核壳纳米复合材料为可控形貌尺寸的Co3O4@C。

经SEM、TEM分析表明，如图2所示，得到最终产物Co3O4@C-1纳米片状(a、d)、Co3O4@C-2纳米块状(b、e)、Co3O4@C-3纳米球状(c、f)。

进一步对产物进行电化学性能测试，结果见表1所示，制备产物可制作成纽扣电池、超级电容、电化学析氧催化剂等。

表1 Co3O4@C核壳纳米复合材料的电化学性能测试结果：

实施例2

一种NiO@C多孔核壳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别按Ni(NO3)2·6H2O：葡萄糖质量比为1:2、1:1、2:1(分别对应表2中材料NiO@C-1、NiO@C-2、NiO@C-3)，以及氯化钠共同溶解于去离子水中，将混合溶液先在磁力搅拌器上，加热搅拌至无固体颗粒，得到绿色均一溶液，溶液中氯化钠的浓度为10-20％；

(2)将搅拌后的溶液先煮沸0.5小时，让葡萄糖变性增加粘度络合金属离子，后放入80-95℃恒温磁力搅拌水浴锅中，2-6小时蒸发搅拌，直至溶液呈暗绿或墨绿色，待溶液颜色变深变黑，停止磁力搅拌，继续水浴加热至粘度增大，且无大颗粒能均匀能拉起丝，水分较少呈粘稠状时，取出；

(3)将得到的混合粘稠物放在80-95℃的干燥箱中干燥12-24小时，得到干燥的氯化钠包覆的Ni(NO3)2-C6H12O6复合结晶粉末，然后研磨；

(4)将复合结晶粉末转入真空管式炉中，在450-750℃，氩气氛围下，流速50-200mL/min，煅烧2-6小时，葡萄糖在高温氩气保护下的热解碳，将Ni氧化物还原成Ni纳米颗粒，氯化钠颗粒表面上形成封装碳层，进而在Ni纳米颗粒周围形成均匀厚度20-100nm的多孔碳纳米结构；

(5)将Ni@C核壳纳米结构在空气中200-300℃下煅烧4-12小时，氧化后得到多孔碳结构包覆的镍氧化物纳米颗粒复合材料。

所述多孔核壳纳米复合材料为可控形貌尺寸的NiO@C。

经SEM、TEM分析表明，如图2所示，得到最终产物NiO@C-1纳米片状(a、d)、NiO@C-2纳米块状(b、e)、NiO@C-3纳米球状(c、f)。

进一步对产物进行电化学性能测试，结果见表2所示，制备产物可制作成纽扣电池、超级电容、电化学析氧催化剂等。

表2 NiO@C核壳纳米复合材料的电化学性能测试结果：

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。