本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说是一种用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
技术背景
co2是造成温室效应的主要气体之一，也是重要的潜在碳资源，co2减排和资源化利用进程迫在眉睫；另一方面，天然气严重短缺已成为国民经济发展的瓶颈，因此co2催化加氢甲烷化是co2资源化利用的有效途径。
目前，尚没有成熟的co2甲烷化技术，已报道的拥有co甲烷化技术的公司有英国戴维、丹麦托普索和德国鲁奇。关于二氧化碳甲烷化的催化剂及制备方法，已有大量的研究报道，研究的重点都是用于合成气转化用的镍基催化(如cn101884927a、cn1131582a、cn102416324a、cn101733104a等)，但是镍基催化剂存在容易生成羰基镍而失活的问题，在co2气氛下问题更加突出，且转化率不高。其次，co2甲烷化反应的放热量大，每转化1％co2的绝热温升为60℃，大量的反应热很容易引起催化剂的热烧结，对催化剂载体的耐热和导热能力要求很高，而现有催化剂都是以氧化铝、氧化硅、氧化锆及分子筛等为载体(如cn95103867.2、cn101757928、cn102600854a、cn101773833a)，不能很好地满足要求；同时，co2甲烷化过程比co甲烷化生成更多的水，过高的水分压对载体的水热稳定性、化学稳定性和强度都是极大的挑战，氧化铝、氧化硅和氧化锆都存在实际应用问题。最后，活性金属容易与常规载体氧化铝、氧化硅等发生反应生成难还原的尖晶石物相，也是需要解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述co2甲烷化过程出现的问题，本发明的目的是提供一种寿命长，反应活性、水热稳定性好、导热性能好和机械强度高的用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂及制备方法和应用。
本申请采用具有高强度和高导热性能的碳化钛作为co2甲烷化催化剂的载体，先经过载体表面疏水改性，然后通过负载活性组分以及还原、碳化和焙烧几个工艺过程，得到反应活性、水热稳定性、导热性能和机械强度俱优的co2甲烷化催化剂，以解决上述问题。
本发明用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂，其催化剂由四氧化三钴、碳化钴和改性碳化钛组成，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝(0.4-0.8)：(0.2-0.4)：1。
如上所述，改性碳化钛由二氧化硅和碳化钛组成，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.01-0.1：1。
本发明用于二氧化碳甲烷化的钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照改性碳化钛的二氧化硅和碳化钛的含量，称取含硅试剂配制乙醇溶液并等体积浸渍于碳化钛中，然后于100-150℃旋转蒸发至无挥发分，再于400-800℃下焙烧2-8h，得到改性碳化钛载体；
(2)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取可溶性钴盐，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于100-150℃干燥8-24h，再于250-500℃下焙烧4-12h，得到中间体a；
(3)将上述中间体a在350-500℃下于氢气中还原4-12h，还原结束后于250-450℃下切换co气体碳化4-12h，得到中间体b；
(4)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取可溶性钴盐，溶解并等体积浸渍于中间体b，然后于100-150℃干燥8-24h，再于250-500℃下焙烧4-12h，得到最终催化剂。
如上所述，碳化钛按如下方法制备：1)将间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、乙醇按摩尔比为1：2：(0.002-0.01)：(3.5-10)混合均匀后在40-70℃下反应10-120min得到碳溶胶；2)将钛源、硝酸、去离子水、乙醇按摩尔比为1：(0.2-0.4)：(2-8)：(15-35)混合均匀配成溶液；其中先将钛源、硝酸和总量25-75％的乙醇混合均匀，然后加入去离子水和剩余的乙醇配成溶液；在5-25℃下搅拌5-15min得到钛溶胶；3)将步骤1)中得到的碳溶胶与步骤2)中得到的钛溶胶，按间苯二酚与钛源的摩尔比为1：(0.5-2)混合均匀后进行溶胶-凝胶反应得到湿凝胶；4)将步骤3)中得到的湿凝胶老化、常压干燥后得到碳化钛前驱体；5)将步骤4)中得到的碳化钛前驱体在惰性气体保护下于1350-1550℃热处理1-10小时，得到含有余炭的碳化钛制品；6)将步骤5)中得到的含有余炭的碳化钛制品在空气中500-700℃下煅烧2-4小时，经过盐酸洗涤、水洗、过滤、烘干，得到碳化钛纳米颗粒。具体的制备方法按照专利cn102674350b中公开的方法制备。
如上所述，含硅试剂为三甲基硅醇、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等中的一种。
如上所述，可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴等中的一种。
本发明二氧化碳甲烷化的钴基催化剂应用在固定床反应器、浆态床反应器或者流化床反应器，包括如下步骤：
催化剂在应用之前需要还原活化，固定床反应器、浆态床反应器或者流化床反应器还原条件均为：还原温度200-300℃，还原压力0.1-1.0mpa，还原气氛为氢气，还原气空速为1000-3000h-1；
还原活化之后可以在固定床反应器进行二氧化碳甲烷化反应，反应条件为：反应温度300-400℃，反应压力2.0-5.0mpa，反应气空速为3000-10000h-1，反应气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.0-3.8。
还原活化之后还可以在浆态床反应器进行二氧化碳甲烷化反应，反应条件为：反应温度250-300℃，反应压力0.5-3.0mpa，反应气空速为2000-5000h-1，反应气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.0-3.5。
还原活化之后也可以在流化床反应器进行二氧化碳甲烷化反应，反应条件为：反应温度350-400℃，反应压力1.0-4.0mpa，反应气空速为5000-12000h-1，反应气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.0-4.0。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、低温反应活性好(反应温度小于400℃)；
2、不生成羰基镍和难还原物种；
3、机械强度好(强度大于160n/m2)；
4、疏水性及水热稳定性好(在250～400℃的水热条件下不发生晶型转变)；
5、导热及耐热性能好(熔点3160℃)。
具体实施方式
实施例1
(1)按照专利cn102674350b中实施例1公开的方法制备碳化钛，制得的碳化钛纳米颗粒的平均粒径为16nm，比表面积为197m2/g；
(2)按照最终催化剂中改性载体的二氧化硅和碳化钛的含量，称取1.72g二甲基乙氧基硅烷配制乙醇溶液并等体积浸渍于100g上述碳化钛中，然后于100℃旋转蒸发至无挥发分，再于400℃下焙烧8h，得到改性碳化钛载体，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.01：1；
(3)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取90.47g六水合硝酸钴，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于100℃干燥24h，再于250℃下焙烧12h，得到催化剂中间体a1；
(4)将上述催化剂中间体a1在350℃下于氢气中还原12h，还原结束后于450℃下切换co气体碳化4h，得到催化剂中间体b1，其重量组成为碳化钴：改性碳化钛＝0.2：1；
(5)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取292.79g六水合硝酸钴，溶解并等体积浸渍于上述催化剂中间体b1，然后于100℃干燥24h，再于250℃下焙烧12h，得到最终催化剂，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝0.8：0.2：1，催化剂的物理性能见表1。
取上述催化剂10g分别在固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器进行还原活化及评价，还原条件均为：温度300℃，压力0.1mpa，气氛为氢气，气空速为3000h-1。固定床反应器评价条件为：300℃，压力4.0mpa，气体空速为3000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.0；浆态床反应器评价条件为：250℃，压力3.0mpa，气体空速为2000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.2；流化床反应器评价条件为：350℃，压力4.0mpa，气体空速为5000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.0。评价结果见表2。
实施例2
(1)按照专利cn102674350b中实施例2公开的方法制备碳化钛，制得的碳化钛纳米颗粒的平均粒径为23nm，比表面积为136m2/g；
(2)按照最终催化剂中改性载体的二氧化硅和碳化钛的含量，称取4.51g三甲基硅醇配制乙醇溶液并等体积浸渍于100g上述碳化钛中，然后于120℃旋转蒸发至无挥发分，再于500℃下焙烧6h，得到改性碳化钛载体，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.03：1；
(3)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取115.32g六水合硝酸钴，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于110℃干燥16h，再于300℃下焙烧10h，得到催化剂中间体a2；
(4)将上述催化剂中间体a2在400℃下于氢气中还原10h，还原结束后于400℃下切换co气体碳化6h，得到催化剂中间体b2，其重量组成为碳化钴：改性碳化钛＝0.25：1；
(5)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取223.57g四水合醋酸钴，溶解并等体积浸渍于上述催化剂中间体b2，然后于110℃干燥16h，再于300℃下焙烧10h，得到最终催化剂，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝0.7：0.25：1，催化剂的物理性能见表1。
取上述催化剂10g分别在固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器进行还原活化及评价，还原条件均为：温度280℃，压力0.3mpa，气氛为氢气，气空速为2500h-1。固定床反应器评价条件为：400℃，压力3.5mpa，气体空速为4000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.2；浆态床反应器评价条件为：300℃，压力2.5mpa，气体空速为5000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.5；流化床反应器评价条件为：360℃，压力3.0mpa，气体空速为3000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.3。评价结果见表2。
实施例3
(1)按照专利cn102674350b中实施例3公开的方法制备碳化钛，制得的碳化钛纳米颗粒的平均粒径为25nm，比表面积为121m2/g；
(2)按照最终催化剂中改性载体的二氧化硅和碳化钛的含量，称取9.86g三甲基乙氧基硅烷配制乙醇溶液并等体积浸渍于100g上述碳化钛中，然后于130℃旋转蒸发至无挥发分，再于600℃下焙烧5h，得到改性碳化钛载体，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.05：1；
(3)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取120.72g四水合醋酸钴，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于120℃干燥12h，再于350℃下焙烧8h，得到催化剂中间体a3；
(4)将上述催化剂中间体a3在400℃下于氢气中还原8h，还原结束后于350℃下切换co气体碳化8h，得到催化剂中间体b3，其重量组成为碳化钴：改性碳化钛＝0.3：1；
(5)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取228.29g六水合硝酸钴，溶解并等体积浸渍于上述催化剂中间体b3，然后于120℃干燥12h，再于350℃下焙烧8h，得到最终催化剂，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝0.6：0.3：1，催化剂的物理性能见表1。
取上述催化剂10g分别在固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器进行还原活化及评价，还原条件均为：温度250℃，压力0.5mpa，气氛为氢气，气空速为2000h-1。固定床反应器评价条件为：330℃，压力5.0mpa，气体空速为8000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.6；浆态床反应器评价条件为：270℃，压力2.0mpa，气体空速为3000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.2；流化床反应器评价条件为：370℃，压力2.5mpa，气体空速为8000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.5。评价结果见表2。
实施例4
(1)按照专利cn102674350b中实施例4公开的方法制备碳化钛，制得的碳化钛纳米颗粒的平均粒径为20nm，比表面积为169m2/g；
(2)按照最终催化剂中改性载体的二氧化硅和碳化钛的含量，称取17.91g甲基二乙氧基硅烷配制乙醇溶液并等体积浸渍于100g上述碳化钛中，然后于140℃旋转蒸发至无挥发分，再700℃下焙烧4h，得到改性碳化钛载体，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.08：1；
(3)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取62.20g水合碱式碳酸钴，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于130℃干燥10h，再于400℃下焙烧6h，得到催化剂中间体a4；
(4)将上述催化剂中间体a4在450℃下于氢气中还原6h，还原结束后于300℃下切换co气体碳化10h，得到催化剂中间体b4，其重量组成为碳化钴：改性碳化钛＝0.35：1；
(5)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取195.67g六水合硝酸钴，溶解并等体积浸渍于上述催化剂中间体b4，然后于130℃干燥10h，再于400℃下焙烧6h，得到最终催化剂，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝0.5：0.35：1，催化剂的物理性能见表1。
取上述催化剂10g分别在固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器进行还原活化及评价，还原条件均为：温度230℃，压力0.8mpa，气氛为氢气，气空速为1500h-1。固定床反应器评价条件为：360℃，压力2.0mpa，气体空速为10000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.8；浆态床反应器评价条件为：280℃，压力1.0mpa，气体空速为4000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.3；流化床反应器评价条件为：380℃，压力2.0mpa，气体空速为10000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.8。评价结果见表2。
实施例5
(1)按照专利cn102674350b中实施例5公开的方法制备碳化钛，制得的碳化钛纳米颗粒的平均粒径为30nm，比表面积为110m2/g；
(2)按照最终催化剂中改性载体的二氧化硅和碳化钛的含量，称取15.03g三甲基硅醇配制乙醇溶液并等体积浸渍于100g上述碳化钛中，然后于150℃旋转蒸发至无挥发分，再于800℃下焙烧2h，得到改性碳化钛载体，其重量组成为二氧化硅：碳化钛＝0.1：1；
(3)按照最终催化剂中碳化钴的含量，称取197.05g六水合硝酸钴，溶解并等体积浸渍于上述改性碳化钛载体，然后于150℃干燥8h，再于500℃下焙烧4h，得到催化剂中间体a5；
(4)将上述催化剂中间体a5在500℃下于氢气中还原4h，还原结束后于250℃下切换co气体碳化12h，得到催化剂中间体b5，其重量组成为碳化钴：改性碳化钛＝0.4：1；
(5)按照最终催化剂中四氧化三钴的含量，称取136.43g四水合醋酸钴，溶解并等体积浸渍于上述催化剂中间体b5，然后于150℃干燥8h，再于500℃下焙烧4h，得到最终催化剂，其重量组成为四氧化三钴：碳化钴：改性碳化钛＝0.4：0.4：1，催化剂的物理性能见表1。
取上述催化剂10g分别在固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器进行还原活化及评价，还原条件均为：温度200℃，压力1.0mpa，气氛为氢气，气空速为1000h-1。固定床反应器评价条件为：350℃，压力3.0mpa，气体空速为5000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.5；浆态床反应器评价条件为：290℃，压力0.5mpa，气体空速为4500h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为3.4；流化床反应器评价条件为：400℃，压力1.0mpa，气体空速为12000h-1，气氛为氢气与二氧化碳混合气，其中h2与co2的摩尔比为4.0。评价结果见表2。
表1各实施例催化剂的物理性能
*注：水热稳定性以水热条件下发生转晶或者发生结构坍塌的温度表示
表2各实施例催化剂的评价结果