一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法与流程

本发明属于聚酰胺薄膜复合膜制备技术领域，具体涉及一种有效提高聚酰胺薄膜复合膜抗污染能力的技术方法。

背景技术：

随着世界人口的增长和城市化及工业化进程的持续推进，全球范围内的水资源短缺问题不断加剧，基于膜分离过程的水处理技术是应对水资源短缺问题的有力工具，特别是反渗透、正渗透和纳滤这三类具有精细分离功能的膜技术更是在苦咸水脱盐、海水淡化以及污水再生回用等诸多方面发挥了重要作用。目前，采用界面聚合方法制备的聚酰胺薄膜复合膜(tfc膜)凭借其优异的分离性能和渗透性能在反渗透、正渗透和纳滤领域占据了主导地位，然而实际应用过程中存在的膜污染问题成为了限制其进一步推广应用的主要障碍。

水中的溶解性有机物，如海水中的海藻酸钠(sa)、污水及其二级生物处理出水中的微生物胞外聚合物(eps)和溶解性微生物产物(smp)、地表水与苦咸水中的天然有机物(nom)等，易于在tfc膜表面粘附与聚集，进而造成tfc膜污染。究其原因，除tfc膜憎水性较强外，另一个关键因素就是tfc膜表面含有大量羧基官能团，这些羧基官能团可作为活性位点，通过水中广泛存在的钙、镁离子的络合架桥作用，与水中的溶解性有机物发生化学性结合，从而促进有机物在tfc膜表面的不可逆沉积，加剧tfc膜的膜污染问题。

然而，现有的有关膜污染控制的公开文件多数旨在提高膜表面亲水性，并由此强化膜材料对疏水性有机物(以牛血清蛋白为代表)的抗污染能力。例如，中国专利申请号201410334374.7公开了一种基于紫外接枝聚合丙烯酸环氧烷基酯的抗污染聚合物膜制备方法，可明显提高膜面亲水性和针对牛血清蛋白的抗污染能力。中国专利申请号201510966664.8公开了一种基于亲水性高分子交联反应的抗污染反渗透膜制备方法，该方法可在保持稳定水通量与脱盐率的同时有效提高反渗透膜对牛血清蛋白的抗污染能力。中国专利申请号201710416654.6公开了一种基于端氨基多羟基化合物表面接枝的抗污染反渗透膜制备方法，该方法可同时提高反渗透膜的亲水性、水通量和针对牛血清蛋白的抗污染能力。纵观各类资料可知，现有的技术措施主要分为tfc膜表面接枝和表面涂敷两大类，然而其操作过程步骤复杂、条件苛刻，所用的接枝和涂敷材料也具有较高的价格，这样将会显著增加膜的制备成本，降低了其规模化生产与应用的可行性。

因此，如何以成本低廉且操作简便的方法有效强化tfc膜的抗污染能力是一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的为针对现有技术所存在的不足，提供一种操作简单、成本低廉的抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法。该方法原创性提出了基于二价金属离子内部络合架桥作用的tfc膜原位抗污染改性方法，通过在tfc膜的界面聚合反应过程中向多元胺溶液中引入二价金属离子致使聚酰胺膜内部率先原位形成稳定的“二价金属离子-羧基”络合架桥结构，以占据tfc膜表面的羧基活性位点，进而减轻水处理过程中“有机污染物-金属离子-膜表面”三者之间的相互作用，从而有效减缓tfc膜在水处理应用过程中出现的膜污染问题。

本发明的技术方案为：

一种抗污染聚酰胺薄膜复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水溶性二价金属盐和水相单体分别加入水中，然后在恒温条件下(20～30℃)连续搅拌直至完全溶解，得到含有二价金属离子的水相单体溶液；

其中，水溶性二价金属盐的质量为水的质量的0.2～1.5％；水相单体质量为水的质量的0.1～6.0％；水相单体为多元胺；水溶性二价金属盐为钙盐、钡盐或镁盐；

(2)将多孔支撑层表面浸没于含有二价金属离子的水相单体溶液0.1～5min，取出后除去支撑层表面肉眼可见的液滴，再将其置入有机相单体溶液中浸泡0.5～10min；得到含有“二价金属离子-羧基”络合架桥结构的活性层，即tfc膜；

其中，有机相单体为多元酰氯，有机相为有机溶剂；多元酰氯的质量为有机溶剂质量的0.1～1.0％；所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、萘、isopar-g和isopar-e中的一种或几种的混合物；多孔支撑层的孔隙率为50～80％；

(3)将上步得到的tfc膜进行熟化处理，最终得到抗污染聚酰胺薄膜复合膜；

所述的熟化处理为放入40～90℃的水中浸泡1～10min，或放入40～90℃的恒温烘箱中加热处理1～10min。

所述的多元胺具体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、乙二胺或聚乙烯亚胺。

所述的钙盐为氯化钙、碘化钙、溴化钙和乳酸钙中的一种或几种；钡盐为氯化钡、硝酸钡和醋酸钡的一种或几种；镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁和醋酸镁的一种或几种。

所述的多孔支撑层的材质为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种。

所述的多孔支撑层为平板形式或中空纤维形式；

所述的多元酰氯具体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或丙二酰氯。

本发明的实质性特点为：

本发明的反应过程：在步骤二中，多孔支撑层首先吸附一部分含二价金属离子的多元胺水溶液，然后与多元酰氯有机溶液接触，多元胺的氨基与高活性的酰氯基迅速发生界面聚合反应，形成交联的新生态聚酰胺活性层；与此同时，膜表面残留的未反应酰氯基团水解形成羧基，此时多元胺水溶液中的钙离子与膜表面形成的羧基官能团迅速发生内部络合反应，并原位形成“二价金属离子-羧基”络合架桥结构，熟化处理过程进一步对这一结构进行了稳固。

本发明的有益效果为：

本发明采用价格低廉的常见水溶性二价金属盐，以添加剂的形式实现了对聚酰胺tfc膜的原位改性，在tfc膜活性层中预先形成了“二价金属离子-羧基”络合架桥结构，让二价金属离子占据了活性层表面的羧基活性位点，使得活性层表面羧基密度降低45％，zeta电位绝对值降低26％，膜面粗糙度降低45.5％，抑制了水处理过程中有机污染物的羧基与活性层羧基之间的结合，从而实现了抗污染能力的有效提升，使得膜污染通量衰减率降低35％以上，膜清洗通量恢复率提高50％以上。与此同时，二价金属离子在tfc膜中的出现强化了对水分子的亲和力，膜面亲水性(以纯水接触角表征)提高59％，实现了tfc膜水通量的同步提升，水通量提升幅度最高可达41.7％。与当前技术中所述的现有表面接枝法和表面涂敷法相比，本发明所述的抗污染tfc膜制备方法具有针对性强、成本低、无毒、工艺简单、操作方便等优点，可应用于抗污染tfc反渗透膜、抗污染tfc正渗透膜和抗污染tfc纳滤膜的制备过程，且易于大规模工业化生产，对于tfc膜技术在多种水处理过程中的实际应用具有十分重要的现实意义。

附图说明

图1为tfc膜面形貌分析结果；其中，图1(a)为实施例1所述对照样品sem与粗糙度分析结果，图1(b)为实施例1所述改性样品sem与粗糙度分析结果。

图2为tfc膜面xps及接触角分析结果；其中，图2(a)为实施例2所述对照样品与改性样品的xps分析结果，图2(b)为实施例2所述对照样品与改性样品的接触角测试结果。

图3为tfc膜面羧基密度及zeta电位分析结果；其中，图3(a)为实施例3所述对照样品与改性样品的膜面羧基密度测试结果，图3(b)为实施例2所述对照样品与改性样品的zeta电位测试结果。

图4为实施例4所述对照样品与改性样品的纯水通量测试结果。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分，而非全部的实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明涉及的多孔超滤膜为公知物质，可以为聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种，其截留分子量在5～25万道尔顿范围，孔隙率在50～80％范围，均为市售或公知产品。

实施例1：

本实施例提供了一种抗污染聚酰胺薄膜复合反渗透膜(ro)的制备方法，具体步骤如下：

一、配制含有钙离子的水相单体溶液：分别选用间苯二胺(mpd)和无水氯化钙作为水相成膜单体与水溶性钙盐,将间苯二胺(mpd)和无水氯化钙加入到水中，然后在恒温(25℃)条件下连续搅拌直至完全溶解，得到混合溶液，溶液中mpd的浓度为3.0wt％，cacl2浓度为1.0wt％；

二、界面聚合：将聚砜材料制备的截留分子量为15万道尔顿的多孔平板超滤膜表面浸没于步骤一中所配制的含有钙离子的水相单体溶液，并浸泡2min，然后用气刀清除膜表面肉眼可见的液滴，再将其置入浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯(tmc)正己烷溶液中反应2min，此时界面聚合反应发生并形成含有“钙离子-羧基”络合架桥结构的活性层，即tfc膜；该反应发生在多孔平板超滤膜表面，反应中形成的聚酰胺活性层与多孔平板超滤膜结合在一起共同构成了复合膜；

三、熟化处理：将步骤二界面聚合反应完成后形成的tfc膜放入70℃的温水中浸泡10min，最终获得具有抗污染能力的钙离子原位改性聚酰胺薄膜复合反渗透膜。

制备未经钙离子改性的常规聚酰胺薄膜复合反渗透膜进行对比试验，该对照样品的制备方法与上述具体实施方式类似，区别为所用的水相单体溶液仅含多元胺mpd，并不添加水溶性钙盐。采用扫面电镜(sem)对两类膜的表面形貌进行观测，并用原子力显微镜(afm)测试其表面粗糙度，结果如附图1所示。由图可知，钙离子的原位改性使得膜表面微观结构由原来的“树叶状”变为较光滑的颗粒状，粗糙度由55nm降低至30nm，降低幅度达到45.5％，这一更为光滑的表面结构同样有利于抗污染能力的提高。以天然有机物腐殖酸为目标污染物对比两类反渗透膜的抗污染能力，运行过程中保证相同的进水水质特征、初始通量、运行温度和错流速度，抗污染能力测试结果如下表所示，由下表可知这一抗污染改性过程效果明显，可将膜污染通量衰减率降低39.5％，膜清洗通量恢复率提高63.6％。

实施例2：

本实施例提供了另一种抗污染聚酰胺薄膜复合反渗透膜(ro)的制备方法，具体步骤如下：

一、配制含有钙离子的水相单体溶液：分别选用对苯二胺(ppd)和无水碘化钙作为水相成膜单体与水溶性钙盐,将ppd和无水碘化钙加入到水中，然后在恒温条件下连续搅拌直至完全溶解，得到混合溶液，溶液中ppd的浓度为2.0wt％，cai2浓度为0.4wt％；

二、界面聚合：将聚醚砜材料制备的截留分子量为10万道尔顿的多孔平板超滤膜表面浸没于步骤一中所配制的含有钙离子的水相单体溶液，并浸泡1min，然后用气刀清除膜表面肉眼可见液滴，再将其置入浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯(tmc)正己烷溶液中反应1min，此时聚合反应发生并形成含有“钙离子-羧基”络合架桥结构的活性层；

三、熟化处理：将步骤二界面聚合反应完成后的tfc膜放入50℃的温水中浸泡10min，最终获得具有抗污染能力的聚酰胺复合反渗透膜。

制备未经钙离子改性的常规聚酰胺tfc反渗透膜进行对比试验，该对照样品的制备方法与上述具体实施方式类似，区别为所用的水相单体溶液仅含多元胺ppd，并不添加水溶性钙盐。采用x射线光电子能谱(xps)和接触角测试仪对两类膜的活性层进行分析，结果如附图2所示，由图可知，钙离子确实被原位引入了活性层中，使得膜面元素分析结果中出现了0.3％的钙元素，钙离子在活性层中的出现有效降低了膜面接触角，强化了膜面亲水性，亲水性的提高不仅有利于抗污染能力的提升，而且有助于水通量的提高。以天然有机物腐殖酸为目标污染物对比两类反渗透膜的抗污染能力，运行过程中保证相同的进水水质特征、初始通量、运行温度和错流速度，抗污染能力测试结果如下表所示，由表可知这一抗污染改性过程效果明显，可将膜污染通量衰减率降低35.0％，膜清洗通量恢复率提高62.8％。

实施例3：

与具体实施例1和实施例2不同的是，本实施例提供了一种抗污染聚酰胺薄膜复合正渗透膜的制备方法，具体步骤如下：

一、首先制备不含无纺布层的聚砜多孔支撑膜：将分子量为14～15万道尔顿的成膜聚合物聚砜、添加剂与溶剂混合，在密封的条件下搅拌24h，在非密封的条件下自然放置脱泡16h，得到聚砜铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将聚砜铸膜液制备成平板形式的支撑层，其中刮膜厚度控制为100微米；所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮，添加剂为乙二醇；聚砜铸膜液中聚砜的质量分数为15wt％，乙二醇的浓度为17wt％；

二、配制含有二价金属离子的水相单体溶液：分别选用间苯二胺(mpd)和无水氯化钙作为水相成膜单体与水溶性钙盐,将间苯二胺(mpd)和无水氯化钙加入到水中，然后在恒温条件下连续搅拌直至完全溶解，得到混合溶液，溶液中mpd的浓度为3.4wt％，cacl2浓度为0.6wt％；

三、界面聚合：将步骤二中所得的水溶液涂敷于步骤一中所得的聚砜支撑层致密侧,涂敷量约为0.2ml/cm²，并接触3min，然后用氮气清除膜表面肉眼可见液滴，再将其置入浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯(tmc)环己烷溶液中反应1min，此时聚合反应发生并形成含有“钙离子-羧基”络合架桥结构的活性层；

四、熟化处理：将界面聚合反应完成后的tfc膜放入80℃的温水中浸泡6min，最终获得具有抗污染能力的聚酰胺薄膜复合正渗透膜。

制备未经改性的常规聚酰胺tfc正渗透膜进行对比试验，该对照样品的制备方法与上述具体实施方式类似，区别为所用的水相单体溶液仅含多元胺mpd，并不添加水溶性钙盐。测试膜面羧基密度和zeta电位，结果附图3所示，由图可知，钙离子的这种原位络合改性有效降低了膜面羧基密度和zeta电位绝对值，其中羧基密度降低45％，zeta电位绝对值降低26％，这一变化将大大减小水处理过程中有机污染物与tfc膜面的结合力，最终实现对膜污染的有效控制。进一步以海藻酸钠为目标污染物对比两类正渗透膜的抗污染能力，运行过程中保证相同的进水水质特征、初始通量、运行温度和错流速度，抗污染能力测试结果如下表所示，由表可知这一抗污染改性过程效果明显，可将膜污染通量衰减率降低40.2％，膜清洗通量恢复率提高63.4％。

实施例4：

本实施例提供了另一种抗污染聚酰胺薄膜复合正渗透膜(fo)的制备方法，具体步骤如下：

一、首先制备不含无纺布层的磺化聚醚砜多孔支撑膜：将分子量为17万道尔顿的成膜聚合物磺化聚醚砜、添加剂与溶剂混合，在密封的条件下搅拌24h、在非密封的条件下自然放置脱泡16h，得到磺化聚醚砜铸膜液，然后通过非溶剂致相转化法将磺化聚醚砜铸膜液制备成平板形式的支撑层，其中刮膜厚度控制为150微米；所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、添加剂为乙二醇；磺化聚醚砜铸膜液中聚砜的质量分数为16wt％，乙二醇的浓度为11wt％；

二、配制含有钙离子的水相单体溶液：分别选用间苯二胺(mpd)和无水溴化钙作为水相成膜单体与水溶性钙盐,将间苯二胺(mpd)和无水溴化钙加入到水中，然后在恒温条件下连续搅拌直至完全溶解，得到混合溶液，溶液中mpd的浓度为2.5wt％，cabr2浓度为0.8wt％；

三、界面聚合：将步骤二中所得的水溶液涂敷于步骤一中所得的磺化聚醚砜支撑层致密侧,涂敷量约为0.2ml/cm²，并接触3min，然后用氮气清除膜表面多余液滴，再将其置入浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯(tmc)环己烷溶液中反应1min，此时聚合反应发生并形成含有“钙离子-羧基”络合架桥结构的活性层；

四、熟化处理：将界面聚合反应完成后的tfc膜放入70℃的温水中浸泡8min，最终获得具有抗污染能力的聚酰胺薄膜复合正渗透膜。

制备未经改性的常规聚酰胺tfc正渗透膜进行对比试验，该对照样品的制备方法与上述具体实施方式类似，区别为所用的水相单体溶液仅含多元胺mpd，并不添加水溶性钙盐。以海藻酸钠为目标污染物对比两类正渗透膜的抗污染能力，运行过程中保证相同的进水水质特征、初始通量、运行温度和错流速度，抗污染能力测试结果如下表所示，可知这一抗污染改性过程效果明显，可将膜污染通量衰减率降低51.1％，膜清洗通量恢复率提高61.2％。测试两类膜纯水通量，结果附图4所示，由图可知，钙离子的这种原位络合改性在强化抗污染能力的同时提高了纯水通量，水通量由18l/m²h提高至25.5l/m²h，提高幅度高达41.7％。

实施例5

本实施例提供了一种抗污染聚酰胺薄膜复合纳滤膜(nf)的制备方法，具体步骤如下：

一、配制含有镁离子的水相单体溶液：分别选用哌嗪(pip)和氯化镁作为水相成膜单体与水溶性镁盐,将哌嗪和氯化镁加入到水中，然后在25℃条件下连续搅拌直至完全溶解，得到混合溶液，溶液中pip的浓度为0.8wt％，mgcl2浓度为0.2wt％；

二、界面聚合：将聚偏氟乙烯材料制备的截留分子量为10万道尔顿的多孔平板超滤膜表面浸没于步骤一中所配制的含有镁离子的水相单体溶液，并浸泡10min，然后用气刀清除膜表面肉眼可见的液滴，再将其置入浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯(tmc)正己烷溶液中反应1min，此时界面聚合反应发生并形成含有“镁离子-羧基”络合架桥结构的活性层，即tfc膜；该反应发生在多孔平板超滤膜表面，反应中形成的聚酰胺活性层与多孔平板超滤膜结合在一起共同构成了复合膜；

三、熟化处理：将步骤二界面聚合反应完成后形成的tfc膜放入50℃的恒温烘箱中加热10min，最终获得具有抗污染能力的镁离子原位改性聚酰胺薄膜复合纳滤膜。

制备未经镁离子改性的常规聚酰胺薄膜复合纳滤膜进行对比试验，该对照样品的制备方法与上述具体实施方式类似，区别为所用的水相单体溶液仅含哌嗪，并不添加水溶性镁盐。以天然有机物腐殖酸为目标污染物对比两类纳滤膜的抗污染能力，运行过程中保证相同的进水水质特征、初始通量、运行温度和错流速度，抗污染能力测试结果如下表所示，由下表可知这一抗污染改性过程效果明显，可将膜污染通量衰减率降低53.3％，膜清洗通量恢复率提高51.5％。

实施例6

本实施例提供了另一种抗污染聚酰胺薄膜复合纳滤膜(nf)的制备方法，具体步骤如下：

一、配制含有钡离子的水相单体溶液：分别选用分子量为600的聚乙烯亚胺(pei600)和氯化钡作为水相成膜单体与水溶性钡盐,将pei600和氯化钡加入到水中，然后在30℃条件下连续搅拌直至完全溶解，得到混合溶液，溶液中pei600的浓度为0.1wt％，bacl2浓度为0.1wt％；

二、界面聚合：将聚砜材料制备的截留分子量为8万道尔顿的多孔平板超滤膜表面浸没于步骤一中所配制的含有钡离子的水相单体溶液，并浸泡5min，然后用气刀清除膜表面肉眼可见的液滴，再将其置入浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯(tmc)正己烷溶液中反应0.5min，此时界面聚合反应发生并形成含有“钡离子-羧基”络合架桥结构的活性层，即tfc膜；该反应发生在多孔平板超滤膜表面，反应中形成的聚酰胺活性层与多孔平板超滤膜结合在一起共同构成了复合膜；

三、熟化处理：将步骤二界面聚合反应完成后形成的tfc膜放入70℃的恒温烘箱中加热5min，最终获得具有抗污染能力的钡离子原位改性聚酰胺薄膜复合纳滤膜。

制备未经钡离子改性的常规聚酰胺薄膜复合纳滤膜进行对比试验，该对照样品的制备方法与上述具体实施方式类似，区别为所用的水相单体溶液仅含pei600，并不添加水溶性钡盐。以天然有机物腐殖酸为目标污染物对比两类纳滤膜的抗污染能力，运行过程中保证相同的进水水质特征、初始通量、运行温度和错流速度，抗污染能力测试结果如下表所示，由下表可知这一抗污染改性过程效果明显，可将膜污染通量衰减率降低44.5％，膜清洗通量恢复率提高50.2％。

实施例7

其他步骤同实施例1，不同之处为将步骤一种氯化钙替换为氯化钡。得到的滤膜性能与实施例1接近。

实施例8

其他步骤同实施例1，不同之处为将步骤二中的聚砜平板多孔超滤膜替换为磺化聚砜多孔超滤膜。得到的滤膜性质同实施例1接近。

本发明未尽事宜为公知技术。